Главная -> Словарь

Замещенных циклопентанов

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды , является группа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов; они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером этой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом и бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида:

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из тга/?а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метил бензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН.,, поэтому газы С2, С3 и С* получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола . Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы; ягрети-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью; все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные.

Чертковым с сотрудниками исследовано влияние на осадкообразование в топливах для турбовоздушных реактивных двигателей соединений различных классов, которые были разделены на две большие группы: антиокислители и поверхностно-активные вещества, обладающие антиокислительными и диспергирующими свойствами. К первой группе относятся ароматические N-замещенные и незамещенные амины и оксиамины, N-замещенные производные карбамида и тиокарбамида; ко второй— алифатические амины соли, образованные полиаминами и жирными кислотами, N-ациламины, эфиры и неполные соли три-этиламина, неполные эфиры диэтиленгликоля и жирных кислот, а также гетероциклические соединения. Лучшими присадками для стандартных прямогонных топлив и топлив, содержащих крекинг-компоненты и применяемых при повышенных температурах, оказались алифатические амины Сю—€«, несколько меньшей эффективностью обладают эфиры триэтаноламина и неполных эфиров многоатомных спиртов с жирными кислотами. Осадкообразование топлив с повышенным содержанием меркаптанов снижается наиболее значительно при добавлении гетероциклических соединений. В то же время обычные низкотемпературные антиокислители , применяемые при хранении топлив, в условиях повышенных температур не уменьшают осадкообразования, а наоборот, сами окисляются и иногда выпадают в осадок.

С27 — С30 и различные тритерпенолы, в частности функционально замещенные производные гопана.

В настоящее время накоплены обширные данные о многофункциональных платиновых катализаторах, весьма существенно отличающихся от катализаторов, применявшихся в рассмотренных выше работах Херрингтона и Райдила. Кроме того, условия, при которых протекают эти. превращения углеводородов, также отличаются; при обычном промышленном процессе реакции протекают в условиях довольно высокого парциального давления водорода. При этих сравнительно высоких давлениях и в присутствии катализатора, обладающего высокой активностью в реакциях гидрирования — дегидрирования и сильно кислотным характером, стадии, определяющие скорость превращения парафиновых углеводородов в ароматические, несомненно, не совпадают со ступенями, лимитирующими скорость в лабораторных опытах. Например, известно, что замещенные производные циклопентана значительно легче ароматизируются, чем парафиновые углеводороды. Возможно, что механизм, постулированный Херрингтоном и Райдилом, сохраняется и в данном случае, но стадия, определяющая скорость суммарного превращения, смещается в какую-то другую фазу суммарной реакции. Вполне возможно, что этой определяющей скорость стадией является замыкание кольца с образованием пятичленной циклической структуры, за которой следует значительно легче протекающее превращение в шестичленное кольцо и чрезвычайно быстрое дегидрирование шестичленного нафтена в- соответствующий ароматический углеводород. Следует отметить, что при превращении парафиновых углеводородов в ароматические образуется равновесная смесь ароматических углеводородов. В литераторе указывалось , что превращение парафиновых углеводородов С9—Сц нормального строения ведет к образованию равновесной смеси ароматических углеводородов, разумеется, если продолжительность реакции достаточно велика. При меньшей продолжительности реакции на том же катализаторе не достигается равновесный состав ароматической фракции, так что часть образовавшихся этйлтолуолов не превращается достаточно глубоко в триметилбензолы. В табл. 5 показаны относительные выходы продуктов при контакте смеси парафиновых углеводородов Сд—Сп с катализатором платформинга при двух значениях объемной скорости.

Термическая устойчивость ароматических углеводородов существенно зависит от их строения. Бензол, нафталин и их метил-замещенные производные значительно более устойчивы, чем па- : рафиновые углеводороды. Бензол в условиях пиролиза вступает в реакцию дегидроконденсации:

Многочисленные пирролы восстанавливаются до пирролиди-нов водородом на платиновом катализаторе Адамса . Наиболее удобным растворителем для этой реакции является уксусная кислота, по можно проводить гидрирование и в присутствии метанола, этанола или разбавленной соляной кислоты. При проводившихся опытах выделить частично гидрированное промежуточное производное пирролин не удалось. Сравнительные опыты, проведенные с пирролом и пирролином, показали большую легкость восстановления пирролпна. Исследователи отмечают важность высокой чистоты восстанавливаемых соединений. Введение замещающих групп, как правило, не оказывает существенного влияния на скорость восстановления. Тем не менее было показано, что алкил- и арилпирролы гидрируются быстрее, чем сам пиррол, что замещенные в положении 2 нирролы обнаруживают большую скорость восстановления, чем соответствующие 1-замещенные производные, и что восстапо.влепие двузамещенных пирролов протекает значительно легче, чем моно-замещенных.

Замещенные производные этого продукта конденсации используются также в качестве полимерорастворимых и дисперсных желтых красителей.

УГЛЕВОДОРОДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ — класс углеводородов, характеризующийся кольцевой структурой молекул из шести атомов углерода. Простейшим углеводородом этого класса является бензол, поэтому ароматич. ряд часто называют также рядом производных бензола. Название «ароматический» этот ряд получил потому, что среди первых иследованных представителей этой группы веществ многие имели особый аромат. Установлена следующая закономерность образования изомеров бензола: а) для однозаме-щенных производных бензола изомеров не существует; б) для двух-замещенных производных существуют три изомерные формы. Первый гомолог бензола — толуол , как и все другие одно-замещенные производные, может существовать лишь в одной форме; второй гомолог — ксилол может существовать в трех изомерных формах: орто-, мета- и пара.

Реакция прямого присоединения имеет место также при пропускании хлора в кипящий бензол в отсутствии катализаторов. Пропускание этилена в смесь бензола и хлора в темноте приводит к образованию гексахлорциклогексана вместе с некоторыми продуктами замещения 4. С другой стороны, хлорирование бензола в присутствии практически всех обычных переносчиков галоида дает исключительно -хлор-замещенные производные этого углеводорода, независимо от того, велся ли процесс на свету или ори температуре кипения углеводорода.

вании напряженного четырехчленного цикла. Сами авторы i', изучая дейтерообмен циклобутанов на Pt-и Pd-пленках, указывают также, что я-аллильные комплексы образуются из циклобутанов труднее, чем из замещенных циклопентанов. Поэтому для объяснения результатов гидрогенолиза ц«с-1,2-диметилциклобутана на пленках металлов они предположили образование гипотетических л-аллильных экзо-циклических соединений Б, включающих углеродный атом вне цикла. Необходимо отметить также, что именно в работах впервые в ряду циклобутанов описана реакция взаимных переходов цис- и трамс-изомеров диалкилциклобу-танов. Это является несомненным успехом авторов этих работ.

Качественно был изучен гидрогенолиз некоторых фенил- и циклогек-сил замещенных циклопентанов над платиной при 300° . Циклогек-силаамещенные дали те же продукты реакции, что и фенилзамещенные,

Образование геле-замещенных циклопентанов из С8-С9 470—570

трп- и тетраметилзамещенных циклопентанов

гем-3 амещенные циклопентаны. Синтез гем-замещенных циклопентанов возможен по нескольким направлениям. В первом из них получают циклические кетоны, уже имеющие геминальную группировку. В качестве исходных соединений можно использовать димедон, восстановлением которого получается 3,3-диметилциклогексанол, дающий при окислении смесь а,а- и р,.

Процесс каталитического риформинга используют в основном для облагораживания бензиновых фракций с получением указанных выше бензинов. Последние независимо от вида перерабатываемого сырья имеют практически одинаковый химический состав: содержат около 1% олефиновых и 2—5% нафтеновых углеводородов, в основном замещенных циклопентанов. Парафиновые углеводороды состоят в основном из пентанов, гексанов и в значительно меньшей степени из гептанов с высоким отношением изокомпо-нентов к компонентам нормального строения. Парафинов С8 и выше содержится очень немного. Ароматические компоненты представлены в основном углеводородами С?—Сд, содержание бензола не превышает 2—7% на катализат. С повышением пределов выкипания фракции катализата содержание ароматических углеводородов быстро возрастает, что видно из следующих данных :

Нафтеновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты — производные замещенных циклопентанов и циклогексанов. Их молекулярный вес колеблется от 114 до значений выше 1000. Естественно, что больше всего их содержится в нефтях нафтенового основания.

Во всех нефтях, независимо от геологического возраста или тина нефти, резко выделяются своим содержанием метилзамещен-ные циклопентана и циклогексана. Затем, на втором месте, находятся соответствующие этилзамещенные. Пропил- и изопропило-вые гомолога обоих рядов полиметиленов не играют заметной роли, не говоря уже о гомологах с более длинной цепью. Из двух-замещенных циклопентанов преобладает яграмс-1,3-диметилцикло-пентан, затем т/?