Главная -> Словарь

Замещенных углеводородов

Подобные^ смеси по-разному ведут себя при реакциях замещения и при дальнейшей .переработке замещенных производных, что практически доказано многочисленными исследованиями, проводившимися в промышленных лабораториях. Даже одно и то же исходное сырье часто значительно различается по качеству. Как правило, наиболее пригодны для химической переработки нефти с преобладающим содержанием парафиновых углеводородов. Представителем нефтей этого типа является, например, пенсильванская нефть.

При исследовании влияния алкилтиотетралолов и некоторых их S-замещенных производных на термоокислительную

Промышленные методы получения алифатических аминов действием аммиака на хлористые алкилы или окиси олефинов, а также восстановлением нитропарафинов и их замещенных производных уже описаны в гл. 5, 6 и 19. Из других реакций, применяемых для промышленного и препаративного получения аминов, можно указать на следующие:

Цель работы. Исследование процессов окисления различных N-замещенных производных о/?то-ариламинов реагентами на основе пе-роксида водорода, изучение факторов, влияющих на строение продуктов; выявление возможностей направленной гетероциклизации изучаемых субстратов в условиях окисления.

Дизамещенные соединения циклогексана существуют каждое в двух конформациях: цис- и транс-. У транс- 1,2-диметил-циклогексана конформация е,е более устойчива. У цш1,2-диме-тилциклогексана единственно возможной является конформация а,е. Следовательно, ттм!нс-1,2-диметилциклогексан устойчивее цыс-изомера. Аналогичное положение наблюдается и у цис,транс-изоыеров 1,4-диметилциклогексана. В случае 1,3-ди-замещенных производных циклогексана цыс-изомер устойчивее транс-изомера .

У полизамещенных производных циклогексана возможна более сложная конформационная изомерия. Из-за легкости инверсии кольца полизамещенные циклогексаны имеют такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместитедей наименьшее. Переход заместителя из аксиального положения в экваториальное сопровождается энергетическим выигрышем.

Зарубежным аналогом присадки ВНИИ НП-102 является присадка «Перолин», представляющая собой смесь одно- и ди-замещенных производных нафталина. Стабильность мазутов повышается также в присутствии антиоксидантов, например ионола, которые замедляют окислительные процессы, приводящие к образованию повышенного количества смолисто-асфаль-теновых веществ. В качестве диспергирующих присадок используют поверхностно-активные вещества различных типов: производные сукцинимидов, полиаминов, имидазолинов, бензотриазола. В состав дисперсантов входят также алкиларил-сульфокислоты, фосфиты и фосфаты. В их присутствии на порядок уменьшается ко-

Был детально изучен стехиометрический процесс с применением о дно замещенных производных ацетилена . Фенилацети-лен и 1-гексин реагируют по уравнениям

Сравнение скоростей гидрирования замещенных производных фурана и бензола при 30°

Чтобы объяснить влияние заместителя на kt, авторы применили уравнение Гаммета, которое связывает константы скорости k для м- и га-замещенных производных фенила с константой скорости в незамещенном фениле через постоянную о, характерную лишь для заместителя,

кильной группе олефинового углеводорода. Метилбензолы менее реакционно-способны. Основными продуктами крекинга являются алкилбензолы, содержащие меньше метильных групп, метан и небольшие количества углеводородов С2 — С4. Поведение замещенных нафталиновых углеводородов во многом аналогично поведению замещенных производных бензола.

особенно в нефтях типа А1, высоки относительные концентрации нормальных алканов. Среди разветвленных изомеров резко преобладают метилзамещенные структуры. Концентрации геж-замещенных углеводородов незначительны. Напротив, в нефтях группы Б выделяются своей высокой концентрацией диметилзамещенные структуры, как геминальные, так и вицинальные. Интересно также, что в этих нефтях среди монозамещенных структур более высокими концентрациями обладают 3-метилалканы .

Все нафтены можно условно разбить на две большие группы: моно- и полициклические углеводороды. Состав и строение углеводородов первой группы, особенно низкокипящих, исследованы достаточно подробно. По традиции моно циклические углеводороды делятся на группы пяти- и шестичленных нафтенов. Благодаря известным методам каталитического дегидрирования особенно хорошо были изучены нафтены с шестичленными кольцами. Следует, однако, иметь в виду, что концентрация ге^-замещенных углеводородов ряда циклогексана начиная с цикланов С8 и выше становится уже весьма заметной, что, конечно, не может не отразиться на результатах дегидрирования. Таким образом, метод каталитического дегидрирования применительно к высшим нафтенам, особенно если учесть значительные концентрации сложных полициклических систем, имеет ограниченное применение. Более предпочтительным является определение строения углеводородов методами хромато-масс-спектрометрии, ГЖХ, а также встречным синтезом эталонов.

По сравнению с алканами относительное распределение цикланов более однородное, хотя и здесь имеются явно выраженные отличия, например в концентрациях геж-замещенных углеводородов. Весьма важным представляется нам вопрос о соотношениях шести-

Бензол и его ближайшие гомологи состава С7—С10 достаточно хорошо исследованы во многих нефтях . Как и обычно, концентрации замещенных углеводородов значительно превышают концентрацию незамещенного углеводорода, т. е. бензола. В табл. 46 приведены некоторые данные по распределению изомерных аренов состава GS—С10в нефтях типа А1. Данные взяты из работы , содержащей исчерпывающий материал по гомологам бензола, присутствующим в легкокипящих нефтяных фракциях.

Таким образом, было показано, что относительное распределение углеводородов в бензинах термолиза нефтей мало зависит от химического типа исходной нефти и получающиеся смеси близки по составу к природным бензинам нефтей типа А1. В связи с этим происхождение бензинов, характерных для некоторых нафтеновых нефтей , которые содержат высокие концентрации ди- и тризамещенных алканов и цикланов С7—С8, а также высокие концентрации геле-замещенных углеводородов, являются пока еще загадкой. Замена термического распада на каталитический влияет, как и следовало ожидать, лишь на выход нормальных ал капов. Однако воспроизвести этим путем сложный и своеобразный состав бензинов нефтей типа Б полностью не удается.

В группу пергидроароматических углеводородов входят углеводороды, образованные конденсированными циклами. Значительно лучше изучена более простая стереохимия углеводородов, состоящих только из шестичленных циклов . В тех случаях, когда в трицикличе-ских системах присутствуют пятичленные циклы, стереохимия таких соединений значительно усложняется, что, видимо, и явилось причиной слабой изученности свойств соответствующих пространственных изомеров. Еще менее изученной является стереохимия а л кил замещенных углеводородов этого типа, хотя их присутствие не исключено в нефтях.

Основным фактором, определяющим устойчивость данного углеводорода , является количество заместителей в кольце. Появление каждого нового замещения связано с возникновением третичного атома углерода, что изменяет энтальпию углеводородов в сторону значительного увеличения устойчивости. При этом следует иметь в виду, что энтальпия, в первом приближении, аддитивно связана с числом замещений. Напротив, энтропийные характеристики более благоприятны в циклических углеводородах с меньшим числом заместителей. Поскольку роль энтропийных показателей растет с увеличением температуры, то, следовательно, по мере роста температуры следует ожидать некоторого уменьшения содержания структур, имеющих большое число заместителей, и соответственно будут возрастать концентрации менее замещенных углеводородов.

С ростом температуры равновесные соотношения цикланов изменяются. Прежде всего заметно растет общая устойчивость циклопентановых углеводородов. Кроме того, происходит как бы выравнивание устойчивости изомеров с различной степенью замещения, т. е. уменьшается устойчивость тризамещенных и увеличивается устойчивость дизамещенных и монозамещенных углеводородов. Устойчивость геж-замещенных углеводородов падает. Общая картина изменения устойчивости различных углеводородов ряда циклопентана состава С8Н16 с температурой приведена на рис. 50.

Общая картина распределения структурных изомеров по их устойчивости несколько напоминает картину распределения по устойчивости углеводородов состава С10, с той лишь разницей, что один из метильных радикалов в данном случае заменен на этильный. Также высоко в равновесной смеси циклогексанов состава Си содержание геж-замещенных углеводородов, достигающее 68%. Интересно, что среди пентазамещенных углеводородов количество геминальных структур достигает уже 95%. Можно предположить, что картина распределения циклогексановых углеводородов по их устойчивости, полученная для равновесных смесей состава С10— С11? является своего рода оптимальной — действительной и для углеводородов большего молекулярного веса .

термодинамической устойчивостью. Для гомологов циклопентана в условиях равновесия характерны также меньшие концентрации геж-замещенных углеводородов.

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как ^ыс-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал/моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных замещений , из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе , из-за tyuc-вицинального взаимодействия в углеводородах, имеющих структуру 1,1,2-триметилциклогексана , и из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий.