Главная -> Словарь

Заметного изменения

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал , тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 000 кал . Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене; это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с «сотрудниками; она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена; экспериментально показано, -что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах.

Механизм образования гексахлорциклопентадиена из полихлорпен-танов неизвестен. Возможно, что он включает прежде всего стадию дальнейшего заместительного хлорирования с последующим дегидрохлориро-ванием. Поскольку изопентан так же подходит для этой реакции, как и н-пентан, то, по-видимому, в результате дегидрохлорирования получается метилциклобутановое кольцо, которое при высоких температурах реакции изомеризуется в циклопентановое или циклопентеновое кольцо, Последней стадией/ вероятно, является дехлорирование с образованием желаемого гексахлорциклопентадиена. Наиболее высокий выход получается из циклопентана, но для практических целей большая доступность пентана и изопентана заставляет предпочесть их в качестве исходных продуктов.

Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, процесс протекает по типу последовательно-параллельных превращений

с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования. В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафинов . Вследствие этого кривые состава продуктов, в общем подобные изображенным на рис. 35 , имеют более высокие максимумы образования промежуточных веществ, например 70 — 75% для хлорбензола. Селективность процесса регулируют, как и при других реакциях заместительного хлорирования, изменяя соотношение хлора и ароматического соединения, но избыток последнего при получении монохлоридов невелик, достигая лишь 2 — 3-кратной величины. Его можно еще больше снизить, если побочные продукты находят квалифицированное применение. При получении полихлорированных соединений, наоборот, используют избыток хлора.

При всех ранее рассмотренных процессах заместительного хлорирования и расщепления хлорпроизводных всегда образуется НС1„ который утилизируют в виде соляной кислоты или иногда применяют для гидрохлорирования. Однако эти пути утилизации НСЛ ограничены, в частности из-за недостаточной чистоты получаемой соляной кислоты и превышения ее общего производства над потреблением. Поэтому задача более полного использования хлора, замен j его на НС1 или устранения побочного образования НС1 станог.илась все более важной для экономики хлорорганических производств. Она решается за счет реакции окислительного хлорирования .

Реакции заместительного хлорирования протекают по свободно-радикальному цепному механизму в жидкой или газовой фазе. Реакции инициируются ультрафиолетовым излучением, нагреванием или инициаторами .

Совместное рассмотрение констант равновесия реакций дегидрохлори-рования насыщенных полихлоридов и реакций заместительного хлорирования олефинхлоридов приводит к выводу, что получение высших ненасыщенных полихлоридов возможно высокотемпературным хлорированием насыщенных низших хлоридов. Так, очевидно, из дихлорэтана можно получить не только трихлорэтилен, но и тетрахлорэтилен в одну ступень, не прибегая к получению промежуточных хлоропродуктов: тетра- и пентахлорэтана соответственно. Образование этих высших олефинхлоридов Сз из дихлорэтана при высокотемпературном хлорировании должно пойти, очевидно, по реакции замещения хлористого винила или дихлорэтилена, как промежуточных продуктов этого процесса, что термодинамически вполне возможно.

1. Процессы заместительного хлорирования углеводородов или

5 Разработана новая комплексная каталитическая система для хлорирования а-олефинов фракции Ci8 - C2g, состоящей из % п-нитрофенола и % масс, цеолита СаХ. Использование катализатора позволяет увеличить конверсию хлора до 99,9% масс, и сократить время реакции в 1,5 раза. Термостабильность хлорпарафина без стабилизации соответствует техническим условиям. Установлено, что цеолит СаХ одновременно является катализатором заместительного хлорирования и термостабилизатором полученного хлорпарафина. Предложенная технология передана для использования на ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак.

При достаточно низких температурах хлор присоединяется почти исключительно по двойной связи, а при более высоких температурах увеличивается выход продуктов заместительного хлорирования. Соотношение подаваемых реагентов также влияет на выход продуктов заместительного хлорирования.

Причиной разработки процессов оксихлорирования явилась необходимость утилизации больших объемов отходящего газообразного хлорида водорода. Последний образуется в производствах хлорорганических продуктов во всех процессах заместительного хлорирования и дегидрохлорирования. Объединение стадий хлорирования и оксихлорирования позволяет создавать сбалансированные по хлору производства.

Добавка 0,5—2,0% парафлоу не вызывает заметного изменения вязкости смазочных масел.

Тетранитрометан C4 является перспективным окислителем, более эффективным, чем концентрированная азотная кислота. В молекуле тетранитрометана содержится большое количество активного кислорода. Тетранитрометан —• тяжелая подвижная жидкость зеленоватого цвета с резким запахом. Чистый тетранитроме-тан имеет плотность 1,643 при температуре 20° С, кипит при 125° С и замерзает при 13,8° С. Тетранитрометан при обычной температуре является стабильным веществом и может храниться годами без заметного изменения. Лишь при нагревании выше 100° С он частично разлагается с образованием окислов азота и углекислого газа. В воде он растворяется очень плохо. Важным преимуществом тетранитрометана перед азотной кислотой является его малая коррозионная активность по отношению к металлам и сплавам. Стекло, нержавеющая сталь, алюминий и свинец не коррозируют в тетранитрометане.

Перегонка и ректификация нефтяных смесей, как известно, должны проводиться без заметного изменения химического состава сырья. В то же время большинство органических и металлоргани-ческих соединений нефти являются термически нестойкими и подвергаются при определенной температуре реакциям крекинга, полимеризации, циклизации и другим превращениям с образованием

П. С. Панютин и Е. П. Фирсанова при исследовании химического состава сураханского бензина заметили, что при пропускании смеси циклопентановых и парафиновых углеводородов над платинированным углем при 300—310° не происходит заметного изменения в смеси. Это служит доказательством того, что в условиях дегидрогенизационного катализа сведены к минимуму гидрогенолиз циклопентановых углеводородов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

П. С. Панютин и Е. Н. Фирсанова при исследовании химического состава сураханского бензина заметили, что при пропускании смеси циклопентановых и парафиновых углеводородов над платинированным углем при 300—310° не происходило заметного изменения в смеси. Это служит доказательством того, что в смесях в условиях дегидрогенизацион-•ного катализа сведены к минимуму гидрогенолиз циклопентановых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

Испытания по комплексу квалификационных методов показали возможность длительного хранения товарных автомобильных бензинов всех марок в подземных хранилищах различного типа без заметного изменения их качества .

Маловязкий компонент не должен обладать структурной вязкостью до возможно более низкой температуры, его температура застывания должна быть возможно более низкой , а фракционный состав таким, чтобы этот компонент не испарялся из масла в процессе работы до заметного изменения вязкостно-температурных свойств масла.

При любом использовании способа хорошо управляемая гидрогенизация углей низкой степени метаморфизма выражается в удалении кислорода в форме воды. Но даже до заметного изменения элементарного состава отмечают сильное уменьшение температуры начала размягчения, значительное увеличение пластичности и относительно слабое увеличение температуры затвердевания. Более интенсивная гидрогенизация превращает угли с выходом летучих 15% в своего рода пеки и в конце процесса в жидкие углеводороды.

Для выбора оптимальной температуры термолиза нефтей предварительно была проведена серия опытов при различных температурах: 300—350—400° С. Было найдено, что после 20-суточного нагрева нефти при 300° С не наблюдалось заметного изменения в ее составе. При повышении температуры до 400° С было замечено резкое увеличение скорости распада углеводородов нефти, ведущее к интенсивному газообразованию. При этом в смеси продуктов реакции было обнаружено также значительное количество непредельных углеводородов, что не характерно для природных нефтей. Учитывая это, в дальнейшем для изучения термолиза мы выбрали температуру 350—360° С, при которой скорость распада нефтей возрастает в 30—60 раз по сравнению с 300° С, а заметное образование еще непредельных углеводородов не происходит.

Титр свежеприготовленного раствора гипосульфита первые 8—14 дней повышается. Но после того, как вся находящаяся в дистиллированной воде угольная кислота войдет в обменное разложение с Na2Sa03, раствор сохраняется месяцы без заметного изменения. Поэтому необходимо титр Na2S20a устанавливать не ранее, чем через 8—14 дней после его изготовления. Необходимо также дистиллированную воду, в которой растворяют гипосульфит, предварительно прокипятить в течение некоторого времени, чтобы удалить из нее СОа.

большие трудности. Однако для узких нефтяных фракций, выкипающих в узком интервале температур без заметного изменения состава фаз, можно с известной степенью приближения считать однозначной зависимость давления насыщенных паров от температуры. Единица давления в системе единиц СИ — паскаль . Кратные единицы кПа, МПа. Паскаль — давление, вызываемое силой 1 ньютон , равномерно распределенной по поверхности площадью 1 м2 и нормально к ней направленной.