Главная -> Словарь

Биметаллические катализаторы

Гидроизомеризацию головной бензолсодержащей фракции рифсрмата проводят на алюмоплатиновом фторированном катализаторе ИП —62 при температуре 400 °С под давлс нием 3 МПа, объемной скорости сырья 1 — 1,5 ч"' и кратности циркуляции ВСГ 800— 1000 нм3/м3. В результате получают продукт РИГИЗа следующего качества :

Таким образом, скелетная изомеризация алканов на бифункциональном катализаторе может протекать по двум механизмам: классическому, с участием карбение-вых ионов, а также через протонированный циклопропан.

Г. К. Боресков указывает на стабилизирующую роль носителя в бифункциональном катализаторе, которая обусловлена химическим взаимодействием с металлом, проявляющимся в тем большей степени, чем дисперснее металл. Это означает, что каталитические свойства таких систем уже не определяются только металлом, а должны относиться ко всей химической системе металл — носитель и зависеть от природы носителя и характера его взаимодействия с металлом .

В бифункциональном катализаторе Pt-цеолит присутствуют следующие активные центры изомеризации и гидрокрекинга парафиновых углеводородов:

На рис. 6.1 на примере углеводородов Се схематически представлены реакции, которые протекают на бифункциональном катализаторе и играют важную роль в процессе риформинга. В нашем случае активные

центры различной природы присутствуют на поверхности одного и того же катализатора. Платина ускоряет дегидрирование парафиновых в олефины и нафтеновых в ароматические углеводороды; он также катализирует гидрирование изоолефинов и содействует дегидроцик-лизации и изомеризации. Кислотные центры, находящиеся на поверхности хлорированного оксида алюминия, выполняющего заодно роль носителя, ускоряют изомеризацию, циклизацию и гидрокрекинг по карбоний-ионному механизму. Эти активные центры двоякого рода воздействуют на олефины, являющиеся главными промежуточными продуктами в схеме последовательных реакций углеводородов Сб на бифункциональном катализаторе.

l ч-Реакции, идущие на кислотных центрах - Рис. 6.1. Последовательные реакции углеводородов С $ на бифункциональном катализаторе

Различие в температурах могло быть следствием неодинаковой природы отложений кокса на катализаторах. Для проверки этого предположения образцы монофункционального кислотного и бифункционального катализаторов были пропитаны растворимой частью одного коксового отложения и после отпаривания растворителя испытаны на термоанализаторе. Выяснилось, что одна и та же коксовая фракция на бифункциональном катализаторе окисляется при меньшей температуре, чем на монофункциональном кислотном, т.е. платина оказывает каталитическое действие на окисление кокса. Этот вывод подтверждается и данными других исследований . Данные О кинетике_ркисле-ния кокса jia катализаторах риформинга ^в литературе отсутствуют. Оксиды переходных металлов подгруппы железа и хрома. В состав катализаторов дегидрирования, гидрообессеривания, риформинга и ряда других входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях . Поэтому естественно, что уже в ранних работах, посвященных изучению закономерностей окислительной регенерации катализаторов, содержащих переходные металлы, наблюдали более высокие скорости окисления кокса по сравнению с Таковыми для некаталитического окисления углерода . Однако только в цикле работ сотрудников Института катализа СО -АН СССР детально изучены закономерности каталитического окисления кокса на оксидах чистых переходных металлов, а также промотированных щелочными металлами .

При осуществлении этой последней реакции на бифункциональном катализаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафинов: *

При всем различии механизмов коксообразования на платине .и носителе действие их является взаимосвязанным, как это вытекает из предложенной в схемы образования кокса на бифункциональном катализаторе риформинга. Так, ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса, отлагающегося на носителе. Возможно также мигрирование углеродсодержащих отложений с платины на носитель . Таким образом на процесс коксообразования влияют обе функции катализатора — металлическая и кислотная. Степень«же дезактивации катализатора должна зависеть от закоксованности как платины, так и носителя, поскольку ряд важнейших реакций риформинга протекает по бифункциональному механизму. " » . -

Отечественный процесс высокотемпературной изомеризации алканов С6—С6 на бифункциональном катализаторе ИП-62 был реализован в 1969 г. . С 1959 г. в промышленности используются (впервые —фирмой UOP бифункциональные катализаторы низкотемпературной изомеризации алканов С6—С6.

Процесс платформинг фирмы Universal oil Products используют для получения высокооктанового компонента моторных бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов. В качестве катализаторов применяют алюмоплатиновые катализаторы от R-7 до R-12 и биметаллические катализаторы R-16, R-20, R-22, R-32, R-50, R-60 , отличающиеся повышенной стабильностью.

Все новые биметаллические катализаторы процесса риформинга более чувствительны к присутствию ядов в сырье, особенно серы, более 0,0001 %. азота более 0,0002 %, а также свинца и мышьяка. Поэтому все более жесткие требования предъявляются к глубокому гидрооблагораживанию прямогонного бензина перед процессом каталитического риформинга. В большинстве случаев остаточное содержание серы не должно превышать 1-3 ррт. Достижение таких результатов с применением промышленных алюмокобальт -и алюмоникельмолибденовых катализаторов если и возможно, то только в жестких условиях при пониженных объемных скоростях процесса и при сокращении сроков службы катализатора.

Первые биметаллические катализаторы были приготовлены осаждением платины и рения на хлорированную окись алюминия. На их базе возникло много процессов, в том числе ренириформинг. Биметаллические катализаторы более устойчивы и позволяют работать при сниженных давлениях и повышенных температурах, увеличивают продолжительность циклов без опасности закоксовывания. Другой их характерной особенностью является возможность варьировать в более широких пределах соотношение отдельных реакций, слагающих процесс плат-форминга/18/. Таблица 1.1 - Характеристика катализаторов каталитического риформинга

Сера —селективным яд, который при контролируемом осернёМии в достаточной мере избирательно подавляет активность платиновых катализаторов реформинга в реакции гидрогенолиза парафинов. Следствием является повышение селективности каталитического ри-форминга , в частности увеличение выхода ароматических углеводородов . Биметаллические катализаторы, содержащие германий, олово и свинец, не требуют осернения, так как эти металлы подавляют гидрогенолиз.

Первые биметаллические катализаторы были приготовлены осаждением платины и рения на хлорирЪванную окись алюминия. На их базе возникло много новых процессов, в том числе ренифор-минг. Биметаллические катализаторы более устойчивы и позволяют работать при сниженных давлениях и повышенных температурах, увеличивают продолжительность циклов без опасности закоксовывания. Другой их характерной особенностью является возможность варьировать в более широких пределах соотношение отдельных реакций, слагающих процесс платформинга. Особенный "интерес представляет увеличение скорости ароматизации парафинов при понижении скоростей гидрокрекинга. Заслуживает также внимания, что металлы — промоторы помимо взаимодействия с основным активным компонентом катализатора влияют на селективность процесса, взаимодействуя с носителем .

Платиновые и особенно биметаллические катализаторы очень чувствительны к присутствию серо- и азотсодержащих соединений и воды в сырье. Предельно допустимое содержание таких веществ при работе на платиновых и платинорениевых катализаторах соответственно равно : серы — 20 и 1; азота — 2,5 и-0,5; воды—10 и 4 . Дезактивация платинорениевого катализатора в присутствии серы объясняется образованием соединений Re2S и ReS2, которые труднее восстанавливаются водородом, чем аналогичные соединения платины.

Дальнейшее развитие и совершенствование процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов. Важнейшим этапом этого развития явился переход от окисных хромо-молибденовых к платиновым катализаторам, и в настоящее время в промышленности используются катализаторы платиновой группы — алюмоплатиновый АП-64, а также биметаллические катализаторы серии КР и РБ-1. Катализаторы серии КР и РБ, кроме платины, имеют в своем составе рений и кадмий соответственно.

За годы работы на заводе с 1953 по 1972 гг. прошел все ступени кадровой лестницы: инженер цеха, заместитель начальника цеха, начальник цеха, начальник производственно-технического отдела, в 1965 г. назначен главным инженером завода. За годы работы на Хабаровском Н ПЗ под руководством и при непосредственном участии П.Г.Баннова произведен ряд мероприятий по совершенствованию схемы переработки нефти. Была построена электрообессоливающая установка ЭЛОУ-10/6, организовано производство трансформаторного масла по уникальной схеме с электроосаждением кислого гудрона и щелочи в электрическом поле постоянного тока, организовано производство тугоплавкого битума, начато строительство установки каталитического риформингаЛГ-35-11/ЗООБ. В 1972 г. П.Г.Баннов переводится на Киришский НПЗ на должность главного технолога завода. Работая на Киришском НПЗ, совместно с институтом ВНИИНефтехим принимал непосредственное участие в переводе установок каталитического риформинга на новые биметаллические катализаторы типа КР, внедрении процесса изоселектоформинга за счет переоборудования установки Л-35-11/300.

Снижение давления процесса требует изменения качества катализаторов. Именно в этом направлении в настоящее время и идет их усовершенствование. Повышается чистота исходных продуктов, уточняется рецептура, вводятся новшества на различных стадиях приготовления катализаторов, наряду с платиной используются и другие драгоценные и редкие металлы. Разработаны новые биметаллические катализаторы на основе платины и рения , обладающие исключительной способностью вести процесс риформинга при пониженном давлении и увеличивать выход водорода и ароматических углеводородов, без снижения активности и избирательности катализатора . Выпускаются катализаторы двух марок — А и В, отличающиеся по содержанию платины и рения. В катализаторе марки Л содержится 0,6% платины , а марки В — 0,3% платины и 0,3% рения. Для бимёталличе- ' ских катализаторов оптимальным считается содержание платины в катализаторе 0,35%. Средний срок службы катализаторов нового типа без регенерации, до 3 лет, с регенерацией до 15 лет и более.

Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого процесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие биметаллические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам.