Главная -> Словарь

Дегидрирующей активности

Влияние природы, количества и способа нанесения металлического компонента катализатора на его каталитические и физико-химические свойства. Современные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов готовят осаждением металлов на носители, обладающие кислотными свойствами. Для катализатора высокотемпературной изомеризации необходимо, чтобы металл обладал дегидрирующей активностью в условиях реакции изомеризации. Не менее важны гидрирующие свойства металлического компонента, которые обеспечивают защиту поверхности носителя от отложения полимеров. В связи с этим «аибольшее распространение получили катализаторы, приготовленные нанесением металлов VIII группы на оксид алюминия или алюмосиликаты.

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на активном центре катализатора, обладающем гидрирующей-дегидрирующей активностью . На кислотном активном центре олефин превращается в карбоний-ион, который изо^ меризуется. Изомерные карбоний-ионы, отдавая протон кислот-

Катализаторы платформинга являются бифункциональными — они обладают кислотной и гидрирующей-дегидрирующей активностью.

алюмосиликате —катализатор с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. Для сравнения в табл. 11.1 приведены также данные о крекинге в тех же условиях на алюмосиликате. Из данных табл. 11.1 видно, что общая глубина превращения на катализаторе NiS + А12О3 + SiO2, обладающем умеренной гидрирующей и высокой кислотной активностью, значительно больше, чем на алюмосиликате, не обладающем гидрирующей-дегидрирующей активностью, и на катализаторе Ni -f- А12О3 + SiO2, имеющем высокую гидрирующую и низкую кислотную активность. Это объясняется образованием на гидрирующих-дегидрирующих активных центрах олефинов , легко инициирующих образование карбоний-ионов; гидрирующие-дегидрирующие активные центры предотвращают так- ^ же закоксовывание соседних кис- -5, лотных центров. Малая скорость о" крекинга на катализаторе с высо- g кой гидрирующей активностью * помимо низкой кислотной активности его, вероятно, объясняется насыщением карбоний-ионов при реакциях типа:

Предложен нефтехимический вариант процесса нефтепереработки , обеспечивающий максимальные выходы основных продуктов нефтехимического сырья: олефинов и ароматических углеводородов , сырья для производства сажи и игольчатого кокса . Строго говоря, этот вариант нельзя отнести к процессам переработки тяжелых нефтяных остатков, это скорее процесс безостаточной комплексной переработки нефти, как бы в обход процессов, ведущих к созданию тяжелых остатков. В основе его лежит несколько модифицированных технологических процессов, широко применяемых в современной нефтеперерабатывающей промышленности. Конечный продукт процесса прямой перегонки нефти становится сырьем для второго процесса — процесса каталитического крекинга. Продукты прямой атмосферной перегонки, выкипающие до 343° С, подвергаются пиролизу для получения олефинов. Пря-могонный мазут подвергается каталитическому крекингу на цеолитном катализаторе с резко выраженной крекирующей активностью. Обычно в качестве сырья для каталитического крекинга берут дистиллятные фракции нефти, чтобы избежать интенсивного закоксовывания катализатора, обусловленного наличием в сырье смолисто-асфальтеновых веществ нефти. Здесь не боятся интенсивно протекающего процесса коксования, так как выжиг кокса служит источником энергии для компенсации затрат энергии на осуществление процесса крекинга, а также для производства технологического пара. Кроме того, интенсивно протекающий процесс коксования в сильной степени освобождает сырье от асфальтенов и конституционно связанных с ним атомов металлов . Процесс крекинга мазута осуществляется в системе флюид. Он характеризуется высокими выходами пропилена и бутиленов, а также легких и средних дистиллят-ных фракций, которые после гидроочистки и освобождения от содержащихся в них ароматических углеводородов поступают на пиролиз. Тяжелые дистилляты могут быть использованы как ко-

о новом — триметаллическом катализаторе , дающем хорошие результаты даже при риформинге трудно ароматизируемых парафиновых углеводородов. Оптимальное соотношение Pt/Pb тивностью гидрокрекинг протекает с большой скоростью. При этом образуется много низкомолекулярных изопарафинов, что объясняется высокой скоростью изомеризации и распадом карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей - дегидрирующей активностью, но умеренной кислотной активностью, конверсия парафиновых углеводородов невелика.

Несколько лучшие результаты при установлении связи между дегидрирующей активностью и изомеризующими свойствами катализаторов были получены методом, в котором функциональное свойство измерялось как скорость превращения циклогексана в бензол в дифференциальном проточном реакторе при условиях риформинга i. Этот метод является модификацией описанного ранее . Измерения дегидрогенизационной активности проводились для целого ряда катализаторов, содержащих в качестве дегидрирующих компонентов переходные металлы и окислы, нанесенные на носители. Результаты исследований приведены в табл. 8.

следует считать его дегидрогенизационную активность. Более? высокая дегидроциклизационная активность катализаторов, полученных Геттингером и другими , по сравнению с окисными катализаторами находится в полном соответствии с более высокой дегидрирующей активностью металлических катализаторов, . В настоящее время значение кислотности катализаторов, применяемых в реакциях дегидроциклизации, еще недостаточно хорошо выяснено.

Изомеризация, вероятно протекает по ионному механизму , предложенному для каталитического крекинга в присутствии кислотных катализаторов, а в присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих одновременно дегидрирующей активностью, идет через промежуточное образование алкенов . Источником водородных ионов, необходимых для образования карбоний-иона, может служить водород; кроме того, адсорбированный водород предотвращает полимеризацию алкенов на поверхности катализатора, которая в противном случае приводила б"» к образованию смолистых отложений, закрывающих поверхность катализатора и уничтожающих его активность.

Иное объяснение дается толерантности к закоксовы-ванию алюмоплатиноиридиевых катализаторов . В этом случае часть поверхностных атомов платины «разбавлена» менее активным иридием. Значения Екаж реакции дегидрирования циклогексана близки для обоих контактов, что показывает вероятность одинаковой природы активных центров и механизма реакции. Более низкое значение предэкспоненциального множителя для платиноиридиевого катализатора предполагает меньшее число активных центров, что согласуется с эффектом «разбавления» . Так как поверхность платиноиридиевого контакта обладает более низкой дегидрирующей активностью, концентрация коксовых отложений из олефинов будет ниже, что ведет к меньшей скорости отравления и более стабильной работе катализатора.

Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились различные количества железа , были испытаны в реакции изомеризации н-гексана . Активность катализатора при увеличении содержания Fe203 в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоятельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изомеризации, подтверждается опытами, проведенными на образцах катализатора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%, т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации к-гек-сана возросла лишь в два раза .'Общность кинетических закономерностей для различных катализаторов также указывает на то, что лимитирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя.

В смеси с диметилдисульфидом и бутилмеркаптаном автогидро-очистка протекает достаточно глубоко — степень обес-серивания сырья выше 96%. В присутствии тиофена процесс идет значительно хуже — парциальное давление водорода при очистке сырья, содержащего 0,75 и 1,25 вес. % серы, составляло соответственно 9,1 и 3,2 ат. Это указывает на снижение дегидрирующей активности алюмокобальтмолибденового катализатора в присутствии тиофена. При промышленном осуществлении процесса автогидроочистки дизельного топлива дегидрирующая активность катализатора также значительно снижается. Последнее обусловлено наличием в средних нефтяных фракциях значительного количества циклических сернистых соединений, в присутствии которых действие катализатора по отношению к реакциям образования водорода ухудшается.

Для повышения содержания серы в сырье к нему добавляли определенное количество дибутилсульфида . Уменьшение выхода водорода при переработке сырья с высоким содержанием серы обусловлено не только снижением дегидроциклизующей и дегидрирующей активности катализатора, но и повышением его расщепляющей способности, вызывающим повышенное газообразование и непроизводительный расход водорода.

Степень обессеривания и длительность безрегенера-ционной работы катализатора можно увеличить введением фтора в алюмокобальтмолибденовый катализатор при его приготовлении, а также добавкой фтористых соединений в исходное сырье — дизельное топливо . Фторирование алюмокобальтмолибденового катализатора способствует увеличению его дегидрирующей активности, в результате чего парциальное давление водорода в процессе автогидроочистки возрастает и происходит более полное обессеривание сырья. Данные об автогидроочистке дизельного топлива , содержащего 1,2 вес. % серы, на алюмокобальт-молибденовом катализаторе с добавкой фтористых соединений приведены ниже:

;, В процессе длительной работы алюмоплатиновый катализатор je только закоксовывается, но существенно изменяются и его физико-химические свойства. Так, значительно возрастает содержание в катализаторе металлических примесей, особенно железа, снижается содержание галоидов , уменьшается удельная поверхность. Изменение физико-химических свойств катализатора приводит к снижению его изомеризующей и дегидрирующей активности. Одновременно ухудшается и селективность действия катализатора в процессе риформинга . Поэтому по мере отработки, после окислительных регенераций активность катализатора полностью уже не восстанавливается, и его нужно заменить сверим.

В процессе работы снижается не только кислотная, но и дегидрирующая-гидрирующая функция катализатора, обусловленная активными центрами . Снижение дегидрирующей активности может быть обратимым и необратимым. В первом случае имеется в виду отравление серосодержащими соединениями. Алю-моплатиновый катализатор может работать при содержании серы в сырье 0,07—0,1% , однако при этом снижается его дегидрирующая активность и в результате — выход ароматических углеводородов. С переходом работы на сырье, практически не содержащее серы, активность катализатора восстанавливается и выход ароматики становится нормальным. Во втором случае катализатор при переходе на нормальные условия работы уже не восстанавливает своих первоначальных свойств, например при работе с сырьем, содержащим мышьяк и свинец. Соединения мышьяка и свинца образуют с платиной соединения , неактивные в реакции дегидрирования. Избежать этих крайне неблагоприятных случаев можно, применяя гидроочистку сырья перед каталитическим риформингом.

По другим данным риформинг ближневосточного прямогонного бензина, содержащего 36% циклических компонентов, давал в среднем за 7 месяцев непрерывного пробега 95-октановый продукт; срок службы катализатора достиг 15,1 ма/кг. После 7 месяцев потребовалось сравнительно небольшое повышение температуры сырья на входе в реактор . Выход риформинг-бензина и образование газа оставались почти постоянными, что свидетельствует о высокой и устойчивой активности и избирательности катализатора. Обычно снижение выхода, вызываемое падением дегидрирующей активности катализатора, сопровождается значительным сдвигом газообразования . Следовательно, относительное газообразование может служить-весьма чувствительным показателем изменения избирательности катализатора.

Замена некоторых катализаторов может потребоваться не из-за падения активности, а из-за снижения избирательности; в этих случаях образование кокса непропорционально велико по отношению к дегидрирующей активности. В целом сочетание свойств катализатора связано весьма сложной зависимостью с состоянием и химией твердой поверхности; этой области посвящены многочисленные исследования .

Помимо углеводородов дегидрированию на катионных формах цеолитов подвергаются и соединения других классов, например спирты. Так, в работе было исследовано дегидрирование изопропанола на щелочных катионных формах цеолитов X и Y. Показано, что выход ацетона увеличивается с ростом радиуса щелочного катиона. Реакция дегидрирования сопровождалась дегидратацией спирта, причем добавление в реакционную смесь основного реагента приводило к уменьшению активности цеолита в реакции дегидратации, а добавление кислого реагента вызывало уменьшение дегидрирующей активности. Увеличение активности фожазитов в дегидрировании изопропанола с ростом радиуса щелочного катиона не подтверждено, однако, авторами работы ,которые связывают дегидрирующую активность фожазитов с наличием в них примесного железа.

Если на Na-форме цеолита Y при 300°С бензол не образуется, то Rb-фор-ма уже проявляет некоторую активность в дегидрировании циклогексадиена-1,4 . Увеличение дегидрирующей активности цеоли-

ростом степени их ненасыщенности, т.е. при переходе от цикл о гек сана к циклогексену и далее к циклогексадиену. Что касается дегидрирующей активности цеолитов, то она увеличивается при замене одновалентных катионов на двух- и трехвалентные, т.е. активность цеолитов в дегидрировании исследованных циклических углеводородов растет с увеличением кислотности катализатора. К этому можно добавить также, что в случае циклогексена и циклогексадиена-1,4 дегидрирование протекает и на щелочных формах цеолитов, не обладающих кислотностью, по-видимому иа основных центрах катализатора: