Главная -> Словарь

Дегидрогенизации парафинов

реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов

За редким исключением бензины термического риформипга, несмотря на более низкое содержание легких фракций , характеризуются меньшей плотностью при более высоком йодном числе по сравнению с аналогичными бензинами каталитического риформинга. Такое соотношение между термическим и каталитическим процессами возможно лишь при условии образования большого количества ароматических углеводородов в каталитическом процессе за счет дегидрогенизации нафтеновых и деалкилирования ароматических углеводородов .

Следовательно, ярко выраженная в парофазпом крекинге реакция дегидрогенизации нафтеновых углеводородов в ароматические в условиях жидкофазного крекинга значительно подавляется и играет второстепенную роль, особенно в области относительно низких температур. Однако глубоких различий в составе бензинов, полученных при парофазпом и жидкофазиом каталитическом крекинге, не наблюдается. Наоборот, в неблагоприятных условиях жидкофазного крекинга, например, когда сырье предварительно не очищается, состав получающихся бензинов приближается к составу бензинов парофазного каталитического крекинга .

Н. И. Шуйкин в обзоре существующих методов получения ароматических углеводородов из нефти уделяет большое внимание получению ароматики путем дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, и он справедливо указывает, что гидроформинг—процесс, развитый в США,—является одним из взятых у нас вариантов отечественных методов получения ароматики из нафтеновых и парафиновых углеводородов. Он сообщает, что проводит работу по изучению возможности полной, „тотальной" ароматизации нефтяных фракций с температурой кипения выше 70°С. Такой процесс должен протекать в три стадии:

увеличивается вследствие частичной дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. В соответствии с этим при повышении температуры с 300 до 380° С цетановое

'Автогидроочистка и гидроочистка — это два варианта гидрогенизационного обессеривания топлив. Гидроочистка протекает с добавлением водорода извне, при высоких температурах и давлении в присутствии катализатора. Процесс автогидроочистки протекает при более низких давлениях, причем водород, необходимый для процесса, образуется в результате дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, содержащихся в сырье.

Влияние состава сырья. Расчетные данные о влиянии отдельных реакций на выходы и октановые числа получаемого при риформинге бензина показаны на рис. 28 . Из рисунка видно, что при достижении равновесной дегидрогенизации нафтеновых углеводородов из исходного бензина с октановым числом 31 получается продукт с низким октановым числом — около 45. Но в результате изомеризации парафиновых углеводородов октановое число продукта возрастает до 56. При сочетании обеих реакций 93 объемн. % бензина имеет октановое число 70. Дальнейшее повышение окта-

/ — исходное сырье; 2~— равновесная дегидрогенизация нафтеновых углеводородов; 3 — равновесная изомеризация парафиновых углеводородов ; 4 — сочетание равновесной изомеризации парафиновых и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов; 5 — дегидроциклизация парафиновых углеводородов; S — гидрокрекинг парафиновых углеводородов.

Исследования изменений группового химического и кольцевого состава масел в результате низкотемпературного каталитического крекинга сырья показали, что при этом увеличивается относительное содержание ароматических углеводородов за счет дегидрогенизации нафтеновых колец, а также повышается количество-углерода в боковых цепях вследствие того, что наряду с реакцией дегидрогенизации имеет место частичное раскрытие нафтеновых колец.

При крекинге циклических алкилированных углеводородов с алкиль-ными цепями, содержащими три атома углерода и более, происходит распад — отрыв боковой цепи от кольца, а при термическом крекинге в большинстве случаев получается разрыв цепи. Для би- и полициклических нафтеновых углеводородов параллельно реакции распада — разрыва кольца в присутствии алюмосиликатных катализаторов — интенсивно течет реакция дегидрирования с образованием ароматических углеводородов. Выделяющийся водород при реакции дегидрогенизации нафтеновых углеводородов и конденсации ароматических и непредельных с образованием кокса в значительной мере перераспределяется и обеспечивает образование предельных углеводородов в продуктах крекинга. Особенно интенсивно протекают превращения непредельных соединений, образовавшихся в результате распада. Реакции изомеризации, полимеризации, дегидроциклизации, насыщения водородом олефиновых углеводородов в значительной мере предопределяют состав получаемых продуктов крекинга. Характерной реакцией для каталитического крекинга является глубокий распад сернистых соединений, за счет реакции перераспределения водорода происходит интенсивное образование сероводорода. С газами процесса удаляется до 50% серы, содержащейся в сырье.

Изучение дегидрогенизации нафтеновых углеводородов и циклизации парафиновых на металлических катализаторах при атмосферном давлении^

В основу методики исследования индивидуального углеводородного состава полученного бензина двухступенчатого каталитического крекинга ке-росиногазойлевой фракции балаханской тяжелой нефти положена комбинированная схема анализа, предложенная Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом . При этом мы отказались от упрощений, рекомендованных В. Г. Зизи-ным и В. Д. Яснопольским и дегидрогенизации парафинов об итогах сравнительной оценки различных

Гагы деструктивной гидрогенизации нефтяного сырья на 70— 30 объзмн. % состоят из водорода. Остальное составляют метановые углеводороды. Газы каталитической дегидрогенизации парафинов и олефинов, а также каталитической циклизации представляют собой водород с примесью метана, этана, этилена и неуглеводородных компонентов. Газы каталитической дегидрогенизации нафтенов состоят почти целиком из водорода.

При правильном ведении процесса активность катализатора остается практически неизменной в течение более 1000 часов. Выход* олефинов при каталитической дегидрогенизации парафинов приближается к теоретическому. Так например, при каталитической дегидрогенизации пропана, после рециркуляции непревращенного пропана общий выход пропилена достигает 95% от теории и выше. Одновременно получают равный объем практически чистого водорода' {содержание Н2 выше 90%).

Для дегидрогенизации олефинов до диолефинов применяются те же катализаторы, что и для дегидрогенизации парафинов до олефинов, а именно окиси хрома, молибдена или ванадия, нанесенные на окись алюминия .

При каталитической дегидрогенизации олефинов выход кокса значительно выше, чем при дегидрогенизации парафинов, и в некоторых случаях составляет более 10% от исходного олефина .

О практическом значении каталитической дегидрогенизации * парафинов может говорить потребление в США этих газов, применяемых до сих пор только как топливо: в 1932 г. 129 тыс. м?; в 1937 — 535 тыс. м3 я в 1941 г.— 1684 тыс. м3 — сжиженных пропана и бутана. В то же -время только для производства синтетического каучука ожидается потребность от 1000 до 1500 тыс. м3 сжиженного бутана, который должен быть подвергнут дегидрогенизации для превращения в изобутилен или бутадиен.

Перспективным является также направленное изменение отдельных групп веществ, например углеводородной части низко-и среднетемпературных дегтей, с тем, чтобы получить продукты с меньшим количеством классов и обогащенными отдельными соединениями , что позволило бы их лучше использовать для нужд химической промышленности. Теоретической базой для этого служат разработанные в органической химии методы превращений парафиновых углеводородов в ароматические, дегидрогенизации парафинов в олефины, циклизации олефинов в ароматические углеводороды, гидрирования олефинов в соответствующие парафины, дегидрогенизации циклогексанов в ароматические и другие соединения.

2. При одинаковых условиях свободная энергия дегидрогенизации парафинов гораздо более положительна, чем свободная энергия реакций расщепления. Например, нулевое значение AF° дегидрогенизации н-бутана соответствует температуре 647° С, тогда как нулевое значение AF° реакций расщепления с образованием метана и этана соответствует гораздо более низкой температуре 313° С. Таким образом, с точки зрения термодинамики дегидрогенизация парафинов является менее вероятной реакцией, чем расщепление с образованием парафина и олефина. Разрушение парафиновых молекул идет более легко между углеродными атомами.

Другим методом дегидрогенизации парафинов является реакция с кислородом или воздухом, например, по следующему уравнению:

Это уравнение показывает, что изменение свободной энергии АР°, например для олефина с 10 атомами углерода, отрицательно при низких и средних температурах, не превышающих 556° С. Таким образом, с термодинамической точки зрения гидрогенизация олефинов — процесс, протекающий при низких и средних температурах. При высоких температурах происходит обратный процесс дегидрогенизации парафинов, как это было указано выше. Высокие давления благоприятствуют гидрогенизации.

образных парафинов и полимеризация образовавшихся олефинов могут проводиться при одних и тех же условиях температуры и давления. Следует отметить, однако, что реакции разложения практически необратимы, в частности при высоких давлениях. Олефины, образовавшиеся в результате разложения и дегидрогенизации, почти не принимают участия в равновесии реакции разложения исходных парафинов благодаря полимеризации и другим вторичным реакциям. Даже процесс дегидрогенизации парафинов при высоких давлениях, сопровождаемый полимеризацией, необратим. Таким образом, разложение парафинов может наблюдаться как при низких, так и при высоких давлениях.