Главная -> Словарь

Кинетических уравнений

нений по основным группам компонентов. Учитывая то, что выделение этих соединений в том виде, как они содержатся в остатках, представляет весьма сложную задачу, исследователи процесса каталитического гидрооблагораживания ограничиваются лишь оценкой элементного состава , который косвенно характеризует распределение тех или иных элементоргани-ческих соединений в целом в остатке или составляющих его основных групп компонентов. Современная экспериментальная техника позволяет определять их концентрации с достаточной степенью точности. Данные по их содержанию в сырье, компонентах сырья и продуктах после гидрокаталитической обработки считаются вполне достаточными для оценки эффективности применяемых катализаторов, расчета кинетических параметров и в целом для технологических расчетов реакционной зоны процессов. Такой подход полностью оправдал себя при разработке процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов. Поэтому одним из важнейших этапов при исследовании нефтяных остатков и составляющих их групп компонентов является определение элементного состава .

Таким образом, использованы данные по содержанию серы в гидро-генизате за период 50—300 ч. Расчеты кинетических параметров произведены по специально разработанной программе на ЭВМ. В ходе расчетов, проведенных с целью идентификации эмпирического уравнения, данные по содержанию серы в продукте обрабатывались с испрл^ьзованием алгоритмов наискорейшего спуска и случайного поиска . Критерий минимизации принят как сумма квадратов относительных отклонений:

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

Как уже отмечалось, эффективность удаления серы зависит от термоустойчивости сырья. Оценка термической устойчивости нефтяных остатков также может быть сделана на базе аналогичных экспериментов по изучению влияния объемной скорости подачи сырья и температуры,-как в описанном выше примере. Для получения данных по „глубине деструкции" наряду с определением серы следует определять выход дистиллятных фракций. Обычно в качестве исходных данных используют выход фракций, перегоняющихся в пределах н. к. —350 °С. Для расчета кинетических параметров реакций термодеструкции может быть использовано также уравнение первого порядка:

в стандартных условиях проводят при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья. При наличии программы расчета на ЭВМ кинетических параметров уравнения формальной кинетики число экспериментов при испытании каждого нового типа катализатора может быть сокращено до минимума. Константа скорости реакции, полученная в стандартных условиях может быть использована в дальнейших расчетах, например для определения константы скорости при различных давлениях и размерах гранул катализатора, отличных от стандартных:

вверх газом и стекающей вниз жидкостью наступает равновесие. Это позволяет исключить влияние всех кинетических параметров процесса , а также физических свойств взаимодействующих фаз. Конструкция тарелки учитывается при определении реального числа тарелок по их к. п. д.

Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически контролируемому механизму . Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состача промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции.

Поскольку величины кинетических параметров k0, Е, Ь0 и Q, г приходится определять подбором по экспериментальным данным или иногда проведением специального исследования, обычно стараются использовать наиболее простые формы кинетических уравнений, содержащие минимальное число кинетических параметров. Еще в ранних работах по кинетике отмечалось, что простое уравнение первого порядка w = kC достаточно эффективно для описания различных химических реакций.

В этом уравнении шесть кинетических параметров, и для их определения необходимо выполнить не менее шести опытов, реализующих специальный план исследования. Однако, нет уверенности, что в случае использования сложного кинетического уравнения экспериментальные данные будут значительно лучше соответствовать расчетным, чем при применении простого уравнения с одной константой скорости, а именно:

Кроме того, величины кинетических параметров обычно определяют поисковым методом из условия совпадения рассчитываемых , т. е. зависящих от кинетических параметров, и экспериментальных величин мольных потоков или концентраций компонентов , температуры , давления на выходе из аппаратов. С этой целью минимизируют сумму квадратов отклонений рассчитываемых и экспериментальных величин При этом возможен результат, когда подобранные параметры обеспечат удовлетворительное совпадение по одним показателям, но неудовлетворительное — по другим. Чтобы этого не произошло, вводят для каждой минимизируемой суммы квадратов отклонений коэффициенты значимости i показателя — г,-. Поэтому в большинстве последних работ кинетические показатели определяют из условия минимума функции F:

При поиске возможно получение нескольких «наборов» кинетический параметров, обеспечивающих небольшие значения F, причем величины кинетических параметров в разных приемлемых для исследователя «наборах» могут существенно различаться. Следует также учитывать, что предэкспоненциальные множители

Объемная или массовая скорость пропорциональна средней скорости реакции, а обратная величина объемной или массовой скорости — времени реагирования. Для кинетических уравнений и графиков удобно пользоваться не объемной или массовой скоростью, а их обратной величиной, которая может быть названа фиктивным временем реагирования и имеет размерность времени

Методы составлений кинетических уравнений гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетероген — ные каталитические реакции удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка . Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказы — вает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений , выведенных исходя из представлений неоднородности по — верхности .

Большинство кинетических уравнений реакции окисления выводятся из этого исходного уравнения.

из кинетических уравнений концентрацию радикалов, можно сделать допущение* о наличии «устойчивого состояния». При этих условиях

Основные типы кинетических уравнений и единицы измерения удельной скорости приведены в табл. 1 .

При химической группировке схема процесса устанавливается на основе изучения кинетики реакций, что позволяет выявить промежуточные и конечные продукты. В случае технологической группировки обязательна проверка теоретически обоснованных схем, например подтверждением очевидных для выбранной схемы соотношений. Этот метод не требует знания кинетических уравнений скоростей отдельных стадий. Если число реагирующих веществ больше числа реакций, можно проверить постоянство некоторых стехиометрических коэффициентов v, входящих в уравнения реакций 2iv,-A,- — *22vi-A; .

Поскольку величины кинетических параметров k0, Е, Ь0 и Q, г приходится определять подбором по экспериментальным данным или иногда проведением специального исследования, обычно стараются использовать наиболее простые формы кинетических уравнений, содержащие минимальное число кинетических параметров. Еще в ранних работах по кинетике отмечалось, что простое уравнение первого порядка w = kC достаточно эффективно для описания различных химических реакций.

Возможные формы кинетических уравнений для химических процессов приводятся ниже:

Кинетические уравнения и параметры основных реакций при получении моторных топлив охарактеризованы ниже. Приведенные формы кинетических уравнений, однако, используются как наибо-

лее простые и в тех случаях, когда процесс характеризуется несколькими стадиями. Если же изучается, например, только изомеризация индивидуального нормального парафина в изопара-фин и имеется информация о механизме процесса, может быть использовано и значительно более сложное кинетическое уравнение. Как правило, сложные формы кинетических уравнений, которые содержат более одного параметра , применяют в модельных кинетических исследованиях. Так, для изомеризации, протекающей по схеме

Достаточно общая форма кинетических уравнений реакций дегидрирования и гидрирования: