Главная -> Словарь

Механизма превращения

и предложенного Нернстом цепного механизма превращений, то процесс обрыва цепей можно представить следующими уравнениями:

При разработке процесса гидроизомеризации парафиновых углеводородов и исследовании катализаторов для этого процесса используются индивидуальные углеводороды или их модельные смеси. В особенности это касается исследований кинетики и механизма превращений парафиновых углеводородов. Для исследования реакций изомеризации использовались додекан, тетрадекан, гидрокрекинга - 2,2,4-триметилпентан, гидрирования - бензол.

Применение катализаторов, включающих оксиды металлов переменной валентности, для окислительной конверсии нефтяных остатков является весьма перспективной областью. Использование данных катализаторов характеризуется рядом особенностей и закономерностей, касающихся химизма и механизма превращений углеводородов сырья, физико-химических свойств получаемых продуктов, характера и количества коксовых отложений. В связи с этим исследование превращений ТНС на катализаторах оксидного типа в процессе ОКК представляет чисто научный интерес, а также может иметь большое практическое значение для нефтепереработки и нефтехимии.

Многочисленные исследования механизма превращений индивидуальных углеводородов над катализаторами крекинга, как бы широко они пи охватывали возможные условия процесса, хотя и дают нам общее представление о характере продуктов в зависимости от режима и природы исходного сырья ГГ))), тем не менее не могут служить основой для уверенного предсказания результатов промышленного процесса. В этом отношении исчерпывающую ясность внесло бы детальное изучение индивидуального углеводородного состава бензинов, полученных в наиболее типичных вариантах по сырью, режиму процесса, числу ступеней и технологии промышленного оформления.

Изучение механизма превращений бензола, циклогексана и ме-тилциклопентана с помощью меченых атомов показало , что в начальный период действительно происходит накопление циклогексана, но при длительном контакте его количество уменьшается. Однако если меченым компонентом является бензол, удельная радиоактивность метилциклопентана выше активности циклогексана

Для выяснения механизма превращений бутильных групп было проведено алкилирование бензола бутанолом-1, бутанолом-2 и бутеном-1 в присутствии H2SO4. При этом в качестве основного продукта образуется 2-фенилбу-тан наряду с незначительными количествами 2-метил-2-фенил-пропана и 1-фенилбутана .

Так как содержание индановых углеводородов в синтетической нефти, получаемой при переработке твердых горючих ископаемых, довольно велико, а переработка угольного вещества становится перспективной проблемой, изучение механизма превращений и путей рационального использования этих углеводородов становятся необходимыми. Между тем, бензоцикленовые углеводороды являются слабо исследованным классом соединений.

текают позиционные , скелетные, изотопные перегруппировки, а также реакция деалкилирования. Изучение зависимостей скоростей этих реакций с учетом изотопной и межмолекулярной перегруппировок, а также водородного обмена между отдельными фрагментами молекул может дать важную информацию для выяснения общего механизма изоме-ризационных превращений алкилароматических углеводородов. Использование современных методов анализа, в том числе ЯМР, ЭПР, меченых атомов и других позволило установить ряд особенностей сложного механизма превращений алкиларомати-ческих углеводородов в условиях реакции Фриделя — Крафтса и наметить пути дальнейшего изучения этого процесса.

При взаимодействии к-пропилбензола с комплексом А1С1з-•трвг-бутилхлорид при 0°С образуются дифенилпропаны с выходом 76% и соотношении 1,2- и 1,1-Дифенилпропанов, равном 2. С целью выяснения механизма превращений дифенилалканов при контакте с А1С13 в присутствии бензола определяли скорости обмена дифенилметана, 1,1-дифенилпропана, 1,2-ди-фенилпропана, 1,1-дифенилэтана, 2,2-дифенилпропана и 1,2-дифенилпропана с бензолом .

В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессов термической и термокаталитической переработки нефти, а именно в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов,

Применение катализаторов, включающих оксиды металлов переменной валентности, для окислительной конверсии нефтяных остатков является весьма перспективной областью. Использование данных катализаторов характеризуется рядом особенностей и закономерностей, касающихся химизма и механизма превращений углеводородов сырья, физико-химических свойств получаемых продуктов, характера и количества коксоных отложений. В связи с этим исследование превращений ТИС на катализаторах оксидного типа в процессе ОКК представляет чисто научный интерес, а также может иметь большое практическое значение для нефтепереработки и нефтехимии.

Как известно, предложены два механизма превращения алканов на металлических катализаторах: механизм сдвига связи . Первый объясняет протекание изомеризации, второй — диклизации, протекание гидрогенолиза предсказывается обоими механизмами. Поскольку скорость изомеризации, отнесенная к единичной поверхности Pt, не зависит от размера кристаллита, полагают , что механизм сдвига связи не зависит от степени координации атома металла. В то же время наблюдаемая зависимость скорости гидрогенолиза от дисперсности катализатора свидетельствует о том, что гидрогенолиз скорее всего протекает по циклическому механиз-

Все приведенные выше данные и схемы иллюстрируют, что основность азотсодержащих соединений повышается в ходе гидрогенизации за счет накопления первичных и вторичных аминов. Однако эти: схемы не раскрывают механизма превращения в основания нейтральных соединений. Для попытки объяснения этого вопроса в табл. 51 сведены данные работ 132 ш 145 148, характеризующие соотношение между основными и нейтральными компонентами гидрогенизатов азотсодержащих соединений различных типов.

Таким образом, алкилирующие ациклические агенты при контакте с катализаторами или при конкурирующем взаимодействии ароматических соединений с комплексами в зависимости от условий, химического состава и структуры реагирующих компонентов претерпевают внутримолекулярные гидридные и скелетные перегруппировки. Близость величин изотопных перегруппировок свидетельствует в пользу идентичного механизма превращения разных алкилирующих групп, тогда как значительный диапазон глубин другого типа изомери-зационных превращений указывает на зависимость их от долевой значимости отдельных направлений в общем механизме реакции.

Рассмотрим теперь современные представления о путях и механизме превращений липидной части органических веществ в углеводороды нефти. Пути эти сложны и многостадийны. Лишь небольшая часть исходных молекул попадает затем в нефть в неизмененном или малоизмененном виде. Основное же превращение органического вещества в осадочных породах заключается в образовании нерастворимого» продукта — геополимера, называемого обычно керогеном. В состав керогена, кроме остатков исходных органических молекул, входит и неорганическая составляющая, представленная обычно глинистыми минералами 1. Детальное описание состава, свойств и строения керогена можно найти в монографиях . Для понимания механизма превращения органического вещества особенно важно, тог что молекулы последнего на определенном этапе химически связаны со своей неорганической матрицей. По мере погружения керогена в осадочную толщу земной коры, т. е. по мере роста температуры и давления в керогене происходят различные микробиологические и химические превращения. Обычно выделяют Две основные стадии образования и преобразования керогена: а) диагенез, или седиментогенез , и б) катагенез.

Активирующие добавки при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-видимому, можно« найти добавки, которые при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо установить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших количествах асфальтены . На основе механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в согласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением зависимостей между структурностью саж и технологическими факторами.

При недостаточном времени пребывания в зоне высоких температур асфальтены и смолистые вещества не успевают превратиться в коксовые частицы и, адсорбируясь на поверхности частиц, загрязняют их. При увеличении времени контакта они подвергаются термическому разложению и превращаются в кокс. На основе механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов всажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность сажи. Однако при ультразвуковой обработке сырья крупные коллоидные частицы асфальтенов разрушаются или диспергируются на мелкие частицы. Это ускорить процесс горения и уменьшить кокосо-образование.

Детальное изучение механизма превращения спирта в дивинил над катализатором Лебедева показало, что уксусный альдегид, альдоль и крото-иовый альдегид наряду с этиловым спиртом принимают участие в образовании дивинила и повышают выход последнего в расчете на прореагировавший этиловый спирт. Систематическое исследование этого вопроса проведено Ю. А. Гориным .

Активирующие добавки при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-видимому, можно' найти добавки, которые 'при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо установить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших количествах асфальтены . На основе -механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в ро-гласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением зависимостей между структурностью саж и технологическими факторами.

Следует отметить, что пропан и бутан, выходы которых равны соответственно 40,5 и 45,2% мол., как и следовало ожидать в предположении обычного ионного механизма превращения, составляют основную массу получаемого продукта: Можно принять, что С6 образуется в результате взаимодействия пропилена с пропильным карбоний-ионом. Однако аналогичное объяснение — т. е. вазимодействие пропильных ионов с этиленом — неприменимо для образования С5, вследствие отсутствия этилена в продукте. Таким образом, наиболее вероятным механизмом, ведущим к Cs и Се, является образование в ходе реакции алкана С?, затем алкена С? и, следовательно карбоний-иона Ст. Все эти промежуточные соединения могут взаимодействовать, давая Сн, последующий гидрокрекинг которой ведет к многочисленным продуктам, в том числе С5 и С6. Действительно,, в продуктах реакции обнаружено небольшое количество материала, кипящего выше гептана. Наиболее вероятно, однако, что при крекинге гептиль-ного каброний-иона образуются пропилен и бутильный кар-боний-ион или бутилен и прогшльный ион. Эти активные формы могут затем взаимодействовать с гептеном или с гептиль-ньга ионом, образуя карбоний-ионы Сш и Си, последующий гидрокрекинг которых и ведет к углеводородам С5 и С6.

Большой объем теоретических работ был посвящен изучению механизма превращения парафиновых углеводородов в ароматические. При выяснении механизма этой реакции необходимо было учитывать накопленные экспериментальные данные. Парафиновые углеводороды ароматизируются в значительно меньшей степени, чем соответствующие олефины, которые в свою очередь труднее поддаются ароматизации, чем соответствующие шестичленные нафтены: наиболее легко протекает ароматизация соответствующих цикяоолефинов. Кроме того, в пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Разветвление цепей оказывает неодинаковое влияние, т. е. может как затруднять, так и облегчать протекание ароматизации. При попытках ароматизировать оле-финовые углеводороды сильное влияние на глубину превращения оказывает положение двойной связи. Эти экспериментальные данные были получены (((29 I в опытах с применением окиснохромового катализатора при 455°, атмосферном давлении и весовой скорости около 0,22 час"1. Фактические результаты этих опытов приведены в табл. 4. Приводимые в табл. 4 цифры отражают фактическое образование ароматических углеводородов, но не характеризуют типа ароматических углеводородов, получаемых из индивидуальных исходных углеводородов; по-видимому, из одного и того же сырья могут образоваться многочисленные углеводороды.

- изучение механизма превращения низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах;