Главная -> Словарь

Образование последнего

Если полимеризация проводится в воде, содержащей не просто небольшое количество диспергирующего вещества, а довольно большое количество мыла или другого поверхностно-активного вещества, то достигается гораздо более тонкое диспергирование продукта, и часто продукт реакции получается в форме стойкой эмульсии или латекса. Эти условия эмульсионной полимеризации, хотя и разработаны более или менее эмпирически, как доказано, сильно изменяют кинетику полимеризации и подробнее обсуждаются ниже. Они допускают образование полимеров высокого молекулярного веса из таких веществ, как бутадиен, радикальную полимеризацию которого не удается провести удовлетворительно •в массе. Этот метод имеет очень большое техническое значение для производства синтетического каучука и при промышленной полимеризации многих других мономеров. Однако он имеет тот недостаток, что трудно

Некоторые галоидолефины подвергаются несколько иному типу переноса цепей мономером, который ограничивает образование полимеров высокого молекулярного веса. Так, например, при попытках полимеризации металлилхлорида получается главным образом димер, хотя процесс этот включает довольно длинные кинетические цепи. Как было показано , димер имеет структуру

Они также подтвердили факт, что 87%-ыая кислота, вызывающая полимеризацию разветвленных олефинов при 0°, дает истинные полимеры без гидрополимеризации или образования парафинов. В то время они предпочли название «сопряженная полимеризация» для реакции образования парафинов. Образование предельных углеводородов наблюдалось только с кислотой, содержащей более 90% H2SO4. Эта концентрация находится почти на нижнем пределе концентраций кислоты, применяемых для промышленного алкилирования бутилен-изобутановых смесей. В случае изопропилэтилена, который очень легко изомеризуется и полимеризуется, 85%-ная кислота при охлаждении льдом вызывает в небольшой степени гидрополимеризацию, но основным направлением является образование полимеров вплоть до С30Н62 . Добавление масла к перемешиваемой кислоте ускоряет поглощение пропилена .

Как показал опыт эксплуатации промышленных установок, образование полимеров увеличивается также и при работе на фракции с повышенным содержанием пропилена. Поэтому для переработки концентрированной пропан-пропиленовой фракции необходима двухступенчатая абсорбция.

Облучение н-гептана силой в 8,7 • 1021 электронвольт дает смесь, содержащую 16 соединений, включающих м-пентан и 3-метилпентан; наиболее тяжелый — н-додекан; циклогексан да~ег н-гексан и дициклогексан. Интересно, что электронная иррадиация этана и дейтероэтана показывает, что молекулы водорода могут внутримолекулярно разрываться . Образование полимеров сопровождает эту парафиновую иррадиацию; этилен, бутадиен образуются от этана вместе с небольшим количеством ацетилена, который в конце выделяется как твердое тело. Реакция, вероятно, представляет собой полимеризацию прибавления, инициированную радикалами. Полиэтиленовые синтетические смолы могут образовываться гамма-лучевой иррадиацией этилена .

Процесс в основном протекает при давлении от 3,5 до 28 атм и температуре от 138 до 260° С в зависимости от теплосодержания лигроина и его конечной точки кипения; температура верха не должна быть настолько высока, чтобы испарилась некоторая часть полимеров. Длительное время контакта в башне, обусловленное высоким давлением, не влияет на октановое число, но незначительно увеличивает потери на образование полимеров и повышает общую эффективность. Одной тонной фуллеровой земли можно обработать от 159 до 4770 м3 дистиллята в зависимости от вида дистиллята, условий крекинга и особенностей бензина. Для активации глины1 используется пар.

3. Полимеризация: кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим — малая концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора, повышенная температура реакции — вызывают образование полимеров в составе продуктов алкилирования.

Каконец, образование полимеров происходит в результате последовательного взаимодействия иона карбония с олефипом . Концентрация изобутана является одним из важнейших параметров, влияющих на качество алкилата и расход катализатора. Высокая концентрация этого углеводорода благоприятствует алкилированию .и подавляет образование полимеров. Концентрацию изобутана можно увеличить, добавляя изобутан или уменьшая содержание инертных компонентов .

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-свя-зи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сб-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/C осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и С5-дегидроциклизации алканов :

Для объяснения низкой скорости скелетной изомеризации при значительной скорости переноса метки вдоль цепочки к-бутана высказано предположение , что в тех случаях, когда для протекания реакции необходимо образование первичного карбениевого иона, с большей скоростью образуется протонированный циклопропан. Через промежуточное образование последнего может, например, протекать изомеризация н-пентаиа в изопентан:

В связнее тем, что третичные алкилкатионы являются более стабильными, чем вторичные, гядридные ионы отщопляются от третичных атомов углерода легче, чем от вторичных, и, следовательно, галоидводородная реакция обмена протекает легче с изопарафинами и алкилциклопарафи-нами, чем с и-парафинами и незамещенными циклопарафинами. Однако имеется доказательство, что возможно отщепление гидридгюго иона, присоединившегося ко вторичному углеродному атому. Например, при реакции тиретге-бутилбромида с пропаном в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре выход изопропилбромида составил 16% . Точно так же, в результате обмена с н-бу таном были получены emojD-амилбромид и терето-амилбромид ; образование последнего объясняется промежуточной изомеризацией вторичного иона амила в третичный . В результате взаимодействия циклопентана или циклогсксана с т/?ете-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия выходы соответственно хлорциклопентана и хлорциклогексана доходили до 20%. То обстоятельство, что при реакции с циклогексаном не был получен 1-хлор-1-мстилциклопентан. указывает на отсутствие изомеризации промежуточного иона циклогоксила до метил-циклопентяла. В результате реакции бицикло- .

В качестве промоторов в смешанные катализаторы ввгдчт окислы щелочных металлов . Для повышения стабильности катализатора в глиноземный носитель вводят 0,5—10 мас.%, окиси титана, что позволяет снизить содержание сажи в газе при конверсии высших углеводородов в 1,5—2 раза, увеличить степень конверсии бензина. Повышению активности катализатора способствует введение в него небольшого количества окиси марганца. На основе имеющихся данных нельзя сделать определенные выводы о сущности положительного влияния промоторов катализаторов. Невозможно с полной определенностью ответить на вопрос, являются ли применяемые промоторы модификаторами или промоторами. Нет пока возможности установить, ускоряют они собственно реакцию конверсии углеводородов или только газификацию образовавшегося в процессе углерода или лишь предотвращают образование последнего.

Следует отметить еще одну важную особенность каталитического крекинга. Вследствие низких его температур удлинение времени пребывания сырья в зоне крекинга не повышает, а понижает содержание в крекинг-бензине непредельных углеводородов, в результате чего повторным крекингом может быть получен даже предельный бензин. Образование последнего является следствием одной нз интереснейших реакций каталитического крекинга — реакцип дпспропорцнонирования водорода, изученной на материале непредельных алифатических углеводородов А. В. Фростом .Сущность реакции заключается в том, что под воздействием катализатора часть непредельных углеводородов претерпевает глубокую дегидрогенизацию , а за счет водорода, который при этом не освобождается, а лишь передвигается на другие непредельные молекулы, последние становятся предельными. Реакция диспро-порционированпя водорода над алюмосиликатным катализатором близка к реакции так называемого необратимого катализа, изученной Н. Д. Зелинским и Р. Я. Левиной, а также к реакциям дегидро-гпдрополимерцзациц олефинов над серной кислотой и над А1С13, исследованным С. С. Наметкиным.

При более жестких условиях, в присутствии концентрированных серной или соляной кислот, в конденсацию вступают тоже три молекулы ацетона. В этом случае главным продуктом реакции является мезитилен — 1,3,5-триметилбензол. Образование последнего может происходить в результате конденсации одной из метальных групп изопропилового радикала окиси мезитила с кетогруппой третьей молекулы ацетона, что приводит к получению промежуточного вещества

Кетон 38 был превращен действием гидроксиламина в оксим 120 , который был подвергнут действию хлористого тионила в метиленхлориде при 0°С. При этом ожидалось расширение цикла бокового заместителя с образованием лактама 121. Однако в действительности наблюдалась фрагментация по Бек-ману, приведшая к нитрилу 122 с выходом 45 %. Образование последнего объясняется повышенной склонностью к разрыву связи C-N катиона J вследствие тг-донорного эффекта фенильного заместителя.

В этих условиях при гетероциклизации р-гидроксиэтокси-2-хлорциклогексана наряду с 1,4-диоксадекалином в равных количествах образуется 3--циклогексен . Образование последнего, вероятно, связано с протеканием в условиях реакции побочного процесса - дегидрохлорирования.

'8-хиноливсульфокислота — промежуточный продукт в технологии получения 8-оксихинолина. Целью настоящей работы являлось сульфирование сульфата хинолина. Это позволило бы устранить экзотермический эффект, возникающий при* смешении высокопроцентного олеума и хинолина и квалифицированно попользовать для получения сульфата хинолина отход производства — сернокислотный .маточный раствор, остающийся после выделения 8-ХСЖ. Повторив условия, описанные в работе , мы получили выход 8-Х'ОК, равный 60%. Несколько заниженный выход объясняется большим избытком олеума. Основным недостатком этого способа получения сульфата хинолина является образование последнего в виде липкой пасты, затрудняющей хорошее перемешивание, а следовательно, и нормальный теплообмен. Устранить этот недостаток' нам удалось при получении сульфата хинолина в среде некоторых растворителей, несульфИ'рующихся серной кислотой при комнатной температуре. Состав получаемых сульфатов контролировался определением количества оснований по методике fl))) и связанной с азотом хинолина серной кислоты титрованием ее 0,1-н. NaOH.

При синтезе над псевдоожиженным катализатором имеет место отложение на катализаторе углерода. Образование последнего до 50% от веса катализатора не сказывается на снижении его активности.

Побочными продуктами реакции, кроме окиси углерода и углекислого газа, являются ацетонитрил и акролеин. Образование последнего продукта подавляется применением реакционных смесей с более высоким отношением аммиака к пропилену. Выходы акрилонитрила составляют 50% или немного больше, но такие сравнительно низкие выходы вполне компенсируются относительно простым способом получения продукта и низкой стоимостью исходных материалов.

Для снижения коррозионной активности серосодержащих дизельных топлив рекомендуется применять нейтрализующие добавки, например такие, как аммиак или водные растворы углекислого аммония; они связывают образующиеся в зоне сгорания сернистый и серный ангидрид, одновременно предельно ограничивая образование последнего. Такие нейтрализующие добавки к сернистому дизельному топливу, подаваемые во всасывающую систему двигателя, снижали износ металла, предотвращали нагапо- и лакообразование, а также пригорание поршневых колец .