Главная -> Словарь

Образованию надмолекулярных

Введение хлора до содержания его 36—37% подавляет вандер-ваальсовские силы и ослабляет кристаллическое строение молекулы. При дальнейшем увеличении содержания хлора внутримолекулярные силы быстро растут и вскоре компенсируют падение способности к образованию кристаллов .

Гуревич ! считает, что физические состояния, в которых встречается парафин, не зависят, как это предполагает Залозецкий, от различия в химическом строении, но скорее от вязкости содержащего их масла. Чем выше вязкость масла, тем труднее образование кристаллов парафина. Это легко объясняет, почему повторные перегонки благоприятствуют образованию кристаллов парафина, так как при "этом масла подвергаются частичной диссоциации, вызывающей уменьшение их вязкости. Гуршч подтверждает эту гипотезу тем фактом, что при перегонке, произведенной при специальных условиях, можно получить парафин, физические свойства которого не будут заметно изменены.

Исследованиями установлено, что при отрицательных температурах образованию кристаллов льда предшествует выделение капелек воды. Выделяющаяся из бензина вода может длительное время находиться в переохлажденном состоянии. Капли переохлажденной воды могут накопиться в бензине и в результате какого-либо незначительного внешнего воздействия выпасть в виде большого количества кристаллов льда. Таким воздействием может оказаться попадание в бензин инея, сильное перемешивание и т. д. Форма и размер кристаллов льда, находящихся в бензине, зависят от условий их образования и присутствия мельчайших волокон или других механических примесей. Эти примеси обычно являются центрами кристаллизации воды.

Образованию кристаллов льда способствует вода, которая может присутствовать в бензине в виде второй фазы. По правилам эксплуатации двигателей воду от бензина необходимо отделять и сливать. Особенно недопустимо присутствие воды в виде отдельной фазы в этилированных бензинах, так как она способствует разложению ТЭС и выносителя, увеличивает коррозионную агрессивность бензина.

При температурах выше температуры полиморфного перехода образуется гексагональная структура кристаллов, а кристаллизация при температурах ниже этой температуры приводит к образованию кристаллов парафина, имеющих орторомбическую форму. Кристаллы моноклинной и триклинной модификаций, характерные только для индивидуальных углеводородов, при кристаллизации нефтяных парафинов не образуются -. Температуру перехода одной модификации кристаллов в другую определяют рентгено-структурным методом , методом ДТА , по ИК-спект-рам и показателю преломления , по изменению формы кристаллов и др. Для низкомолекулярных парафинов температура перехода одной кристаллической структуры в другую на десятки градусов ниже температуры плавления, в то время как для высокомолекулярных парафинов этот температурный интервал составляет всего 3—12°С ), а для некоторых вообще не обнаруживается.

При температурах выше температуры полиморфного перехода образуется гексагональная структура кристаллов, а кристаллизация при температурах ниже этой температуры приводит к образованию кристаллов парафина, имеющих орторомбическую форму. Кристаллы моноклинной и триклинной модификаций, характерные только для индивидуальных углеводородов, при кристаллизации нефтяных парафинов не образуются . Температуру перехода одной модификации кристаллов в другую определяют рентгено-структурным методом , методом ДТА , по ИК-спект-рам и показателю преломления , по изменению формы кристаллов и др. Для низкомолекулярных парафинов температура перехода одной кристаллической структуры в другую на десятки градусов ниже температуры плавления, в то время как для высокомолекулярных парафинов этот температурный интервал составляет всего 3—12 °С !, а для некоторых вообще не обнаруживается.

4. Бензины должны иметь хорошие низкотемпературные свойства, т. е. не застывать и не расслаиваться при низких температурах, не иметь повышенные гигроскопичность и склонность к образованию кристаллов льда.

Многие сорта современных топлив содержат присадки. Так, автомобильные бензины , как правило, содержат антиокислители, иногда — дезактиваторы металлов, защитные и многофункциональные присадки и др. К авиационным бензинам добавляют антиокислители, присадки, препятствующие образованию кристаллов льда; в реактивные топлива кроме того еще вводят защитные присадки, ярисадки, препятствующие скоплению зарядов статического электричества, присадки, улучшающие противоизносные свойства, термическую стабильность, н др. .

Присадки, препятствующие образованию кристаллов льда в топливах. При полете реактивного самолета температура топлива в баках резко снижается, растворимость воды в топливе уменьшается, избыток ее выпадает в виде второй фазы и замерзает, образуя кристаллы льда. Кристаллы отлагаются на топливных фильтрах, появляются перебои в работе двигателя, создается аварийная ситуация. Среди различных способов решения этой важной эксплуатационной проблемы успешным оказалось применение присадок . Эти присадки способны, смешиваясь с водой, образовывать низкозастывающие смеси, которые легко проходят через фильтр и удаляются из двигателя с отработавшими газами.

Другой причиной ухудшения прокачиваемости может быть образование в дизельном топливе кристаллов льда. Даже при отсутствии эмульсионной воды охлаждение дизельного топлива приведет к частичному выпадению из него растворенной воды и образованию кристаллов льда. Известные анти-водокристаллизующие жидкости способны предотвратить это явление. Однако растворимость воды в дизельном топливе

Безводный метанол при обычных температурах хорошо смешивается с бензином в любых соотношениях. Но даже малейшее попадание воды вызывает расслаивание смеси. Так, смесь метанола с бензином расслаивается при 0°С при содержании воды более 0,06%, а при 20°С -более 0,18% . Однако в силу гигроскопичности при хранении метанол поглощает влагу и в производственных условиях обычно в его составе содержится 0,1-1% масс. воды. Согласно ГОСТ 2222-80 содержание воды в метаноле не должно превышать 0,1% масс. Увеличение содержания воды в метаноле приводит к образованию кристаллов, т.е. дестабилизации самого метанола . В составе ВМС, где метанол составляет 15% масс., концентрация воды на практике не превышает 0,15% масс.

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции,, то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие г, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных . Напри-р, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, выделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами.

В качестве дисперсной фазы могут выступать различного рода ассоциаты и кристаллические образования, состоящие из значительного числа молекул или частиц, склонных к образованию надмолекулярных структур. В процессах ассоциатообразования и кристаллизации при различных условиях могут протекать обратимые и необратимые фазовые переходы. Обратимые фазовые переходы характерны для низкотемпературных процессов, а необратимые протекают при высоких температурах. Склонностью к ассоциатообразованию и формированию фаз обладают большинство классов соединений, входящих в состав нефтяных остатков. Рассмотрим наиболее типичные фазовые переходы, которые характерны для различных классов соединений.

Высокомолекулярные непредельные углеводороды нормального строения, по-видимому, обладают склонностью к образованию надмолекулярных структур так же, как и насыщенные парафиновые углеводороды; дополнительное влияние на этот процесс оказывает наличие двойной связи в непредельных углеводородах.

К асфальтенам относят нерастворимые в алканах, относительно сформированные гетероатомные соединения нефти, имеющие такие значения молекулярной массы и степень ароматичности, которые приводят к значительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур, выявляемых рентгеноструктурным анализом.

Концентрация расслаивания СР тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает раз-нозвенность макромолекул ВМС . Каждая макромо-

Высокомолекулярные непредельные углеводороды нормального строения, по-видимому, обладают склонностью к образованию надмолекулярных структур так же, как и насыщенные парафиновые углеводороды; дополнительное влияние на этот процесс оказывает наличие двойной связи в непредельных углеводородах.

Кроме того, жесткоцепные полимеры более склонны к образованию надмолекулярных структур, в том числе и первичных, так называемых пачек, длина которых значительно превышает длину отдельной молекулы. Происходит как бы самоармирование полимера, что приводит к возможности появления значительных по величине упругих деформаций. Процесс этот, конечно, ничего общего не имеет с процессом возникновения вынужденной эластичности, однако, наблюдаемая в макрообразце вынужденноэластпческая деформация возникает, вероятно, в результате обоих этих процессов.

Высокомолекулярные непредельные углеводороды нормального строения, по-видимому, обладают склонностью к образованию надмолекулярных структур так же, как и насыщенные парафиновые углеводороды; дополнительное влияние на этот процесс оказывает наличие двойной связи в непредельных углеводородах.

Смолы, асфальтены представляют главную проблему при переработке остаточного сырья и являются лимитирующей фазой при увеличении отбора светлых нефтепродуктов. Кроме этого, в процессах получения связующих или углерода на основе нефтяного сырья структура надмолекулярных образований определяет конечные свойства продукта, поэтому применимость модели фрактального роста к образованию надмолекулярных структур, объединенных под общим названием асфальтены, по сути, позволяет рассматривать процессы на атомарно-молекулярном масштабе, поскольку на основе фрактальной теории в рассмотрение вводится параметр порядка структуры парамагнитных агрегатов, что хорошо объясняет макроскопические свойства изучаемых систем. Подтверждение фрактальных свойств ассоциатов на масштабах ансамбля надмолекулярных структур и макроскопическом масштабе, а также в применимости скейлингового подхода к изучению структур в нефтяных дисперсных системах позволило сделать вывод, что модель фрактального роста можно применить к изучению кинетики и структуры на атомарно-молекулярном

способствующее образованию надмолекулярных структур выявляющихся

Вероятнее всего, к смолам нужно относить гетероатомные соединения нефти, которые возможно разделить на узкие фракции и которые в силу малого межмолекулярного взаимодействия представляют собой бесструктурные аморфные вещества. Асфальтены имеют большую степень ароматичности, благодаря чему межмолекулярное взаимодействие, способствующее образованию надмолекулярных структур, выявляется рентгеност-руктурным анализом или ЭПР, т. е. в основу термина вложена структура.

Взаимодействие цепей макромолекул, которое приводит к образованию надмолекулярных образований, способствующих структурированию растворов, выражается в отклонении от ньютоновского характера