Главная -> Словарь

Образованию первичных

Чистые углеводороды очень чувствительны к образованию перекисей под действием атмосферного кислорода при 25°. При этом легко затрагиваются третичные атомы углерода, а также атомы водорода, связанные с атомами углерода, находящимися в а-положении к ненасыщенным связям. Для хранения чистых углеводородов должны применяться специальные меры предосторожности.

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисныс радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала по месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метилсновой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны . Такие активные олефиновые углеводороды, как например диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных пока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры способствуют атаке непосредственно на двойную связь .

Первоначальное столкновение молекул углеводорода с молекулой кислорода приводит к образованию перекисей, которые затем разлагаются с образованием гидроксильного и алкильного радикалов.1

Из эфиров наибольшее значение имеет диэтиловьш, который применяют как растворитель в различных отраслях промышленности, а также в кч-честве анестезирующего средства. В 1944 г. в США было произведено 34 тыс. т диэтилового эфира, но к 1954 г. ежегодное производство эфира упало до 25 тыс. т. Диизопропиловый эфир применяется также как растворитель и как компонент высокооктановых авиационных топлив; по сравнению с диэтиловьш эфиром он обладает большей способностью к образованию перекисей. Температуры кипения простейших эфиров приведены в табл. 36.

Расплавленные -соли проявляют высокую способность к сольватации. Газы часто растворяются: либо вступая в химическое взаимодействие, либо просто заполняя свободные пространства в расплаве . Основная проблема при работе с расплавленными солями связана с их загрязнением многими растворимыми неорганическими солями, а также и огнеупорными материалами. В расплавах гидрооксида щелочного металла присутствие кислорода или воды приводит к образованию перекисей, которые .растворяют как благородные металлы, так и керамику. Во многих случаях расплавленные соли растворяют также основной металл. Металл прекрасно диспергируется по всей среде и придает ей свойства, характерные для металла, например увеличивает электропроводность .

Октановые числа стабильных крекинг-бензинов не изменяются при хранении. Наоборот, нестойкие бензины, образующие смолу, постепенно ухудшаются в отношении октанового числа. Понижение октанового числа сопровождается смолообразованием. Это явление обязано окислению высокооктановых ненасыщенных углеводородов до смолы и образованию перекисей, являющихся возбудителями

Степень сжатия. Этот фактор является основным, влияющим на возникновение детонации. С увеличением степени сжатия двигателя при работе на одном и том же топливе детонация возрастает в связи с резким повышением температуры и давления в цилиндре, которые способствуют интенсивному образованию перекисей.

Температура охлаждения цилиндра. Повышение температуры жидкости, охлаждающей полость цилиндра, способствует образованию перекисей и возникновению детонации. Повышение температуры охлаждающей жидкости от 100 до 165° С понижает октановое число бензина прямой перегонки на 2—3 единицы.

1. Оценивать различные структурные формы углеводородов нефти в отношении их способности к образованию перекисей, а следовательно, их склонности к взаимодействию с кислородом воздуха.

В процессе наполнения и сжатия рабочая Смесь нагревается вследствие соприкосновения ее с горячими поверхностями двигателя и смешивания с остаточными газами в цилиндре. Под действием высоких т-р начинается окисление топлива кислородом воздуха, приводящее к образованию перекисей. Окисление топлива и образование перекисей не заканчиваются в периоде сжатия смеси, а с еще большей интенсивностью продолжаются после воспламенения рабочей смеси от запальной свечи. Пламя, распространяющееся по рабочей смеси, повышает т-ру и давление той части смеси, к-рая сгорает в последнюю очередь. Кроме того, именно эта часть смеси подвергается наиболее продолжительному нагреванию. Естественно,

Когда в качестве инициатора радикальной полимеризации применяется кислород, его действие сводится к предварительному образованию перекисей и гидроперекисей.

Действие таких ингибиторов будет в основном направлено на то, чтобы препятствовать образованию первичных продуктов окисления — пероксидов.

В этом отношении особый интерес представляют «новые взгляды на происхождение нефти» проф. Г. Л. Стадникова *. По его воззрениям, «... в водных бассейнах прежних геологических эпох должны были образовываться: 1) скопления богатых жирами альг, так называемые сапропелитовые отложения, и 2) скопления гумусового и сапропелитового материала. Если такие скопления образовались в пресноводном или слабосоленом бассейне, то они превращались в богхэды, или угли смешанного происхождения . При скоплении же этих материалов в соленовод-ных бассейнах изменения органических веществ шли в другом направлении и приводили к образованию первичных нефтей». Материнским веществом всех нефтей были жиры. В пресноводных бассейнах изменение жирных кислот шло в сторону окисления и полимеризации; в соленоводных, где придонные области часто заражены сероводородным брожением, процессы окисления непредельных жирных кислот совершенно невозможны; процессы полимеризации тех же кислот протекают медленно. Под влиянием жизнедеятельности анаэрабных бактерий часть полимеризатов теряла углекислоту и превращалась .в углеводород, или же ке-тоны. Такому же превращению подверглись и предельные кислоты. Полимеризаты и возникшие из них углеводороды вместе с восками и смолами растворялись в общей массе жирных кислот и, таким образом, подготовляли среду, в которой диспергировались затем гуминовые вещества. На дне соленоводного бассейна создавалась густая однородная смолоподобная масса, обладающая большей вязкостью и большим удельным весом. Она названа первичной нефтью. Эта первичная нефть, оставаясь на дне бассейна вследствие своего высокого удельного веса, подвергается в дальнейшем очень" медленным изменениям в направлении полимеризации непредельных соединений и образования циклических полимеров и т. д., пока не будет закрыта мощными минеральными отложениями и вместе с ними не будет поднята горообразую-щими процессами со дна бассейна. Залегая между осадочными породами, она остается «. . . без изменения до тех пор, пока с ней

Кривая зависимости октановой характеристики алки лата от концентрации кислоты имеет четко выраженнм максимум при концентрации 95—96% . Воз можно, что при этой концентрации благоприятно соче таются максимально высокая способность серной кис лоты к образованию первичных продуктов алкилирова ния с изомеризующей способностью . Последнее в свою очередь пред определяет образование триметилпентановых углеводе родов, обладающих высокой октановой характеристикой

благоприятствующие образованию первичных продуктов благоприятствующие установлению термодинамические равновесия

Последнее может быть объяснено процессами, протекающими; при гидрокрекинге и коксовании нефтепродуктов: разрыв колец полициклических соединений с последующими гидрированием,, гидродеалкилированием, гидроизомеризацией, которые приводят к образованию первичных аминов из полициклических третичных^ либо из «нейтральных» азоторганических соединений.

Период интенсивного образования кислых веществ сопровождается выделением тепла за счет разложения перекисей. Наблюдаемое далее образование продуктов конденсации протекает с поглощением тепла . В результате конечная стадия окисления при данных постоянных условиях ведения процесса характеризуется интенсивным поглощением тепла, ведущим к замедлению образования новых первичных продуктов окисления. Повышение температуры или изменение других условий окисления приводит снова к образованию первичных продуктов и углублению процесса окисления .

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в HNO3. В результате этого выход нитропроизвод-ных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов . При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от температуры проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью ±1 °.

Кривая зависимости октановой характеристики алкилата от концентрации1 кислоты имеет четко выраженный максимум при концентрации 95 - 96% . Возможно, что при этой концентрации благоприятно сочетаются максимально высокая способность серной кислоты к образованию первичных продуктов алкилирования с изомеризую-щей способностью . Последнее, в свою очередь, предопределяет образование триметилпентановых углеводородов с высокой октановой характеристикой.

стадий: зарождение цепи, приводящее к образованию первичных

Взаимодействие алкилмагнийиодидов с окисью этилена приводит к образованию первичных спиртов и этилениодгидрина.

зарождение цепи, приводящей к образованию первичных свободных радикалов R- -;