Главная -> Словарь

Окисления образующихся

Ароматические углеводороды окисляются несколько труднее, чем нафтены, но стойкость их против окисления падает по мере усложнения молекул, в частности с увеличением числа колец. При этом в случае наличия у ароматических колец коротких боковых цепей окисление сопровождается образованием высокомолекулярных продуктов— смол, асфальтенов и карбенов, часто выпадающих в осадок. Если даже у ароматических колец имеются длинные алкильные цепи, то в результате окисления образуется меньше полимеров, но больше органических кислот и подобных продуктов, не выпадающих в осадок.

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти.

Процесс ведется при температуре НО—130°С и давлении 4—5 am. Температура регулируется подачей пара или воды в змеевики реакционной колонны. В результате реакции окисления образуется гидроперекись изопропилбензола.

кислоты или ее эфиров. В ходе окисления образуется смесь циклододеканола и циклододеканона. При степени превращения циклододекана 33% в присутствии борной кислоты совместный выход обоих веществ составляет 82% от теоретически возможного. На последующей стадии смесь спирта и кетона окисляется концентрированной азотной кислотой с получением ДДК-

образуются продукты окислительной полимеризации — смолы. При более жестких условиях окисления образуется значительное количество кислых продуктов, очевидно, вследствие распада поли-метиленового цикла.

Окисление проводят воздухом при давлении 2 am и температуре 125°. Процесс можно вести при частичном превращении, так как при достижении определенного превращения скорость реакции сильно снижается. Степень превращеня за один проход достигает около 25—30%. В результате окисления образуется бензойная кислота, что заставляет вести процесс в реакторах с кислотоупорной футеровкой. Реакция экзотермична. Продукты превращения этилбензола на 88?/о состоят из ацетофенона и а-фенилэтанола. В сыром продукте окисления содержится 73% этилбензола, 17% ацето-

Синтетические жирные кислоты получают в процессе окисления твердого парафина или жидкого парафинового сырья. В процессе окисления образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений кислого и нейтрального характера: жирные кислоты, окси-кислоты, дикарбоновые кислоты, кетонокислоты, спирты, эфиры, лактоны и другие продукты окисления и конденсации.

Характер зависимости микроструктуры от некоторых технологических параметров получения углеродных волокон из ПАН-волокна приведен в работе . Исследованы два типа волокон из сополимера ПАН: марки "Куртель", полученных методом мокрого прядения и имеющих круглое сечение, и "Орлон", полученные методом сухого прядения с поперечным сечением типа "Собачья кость". Волокна стабилизировали в фиксированном состоянии, окисляя на воздухе при 200—220 °С. Карбонизацию производили, нагревая волокна в токе аргона до 1000°С, а затем быстро - до предельной температуры, при которой давали выдержку в течение 10 мин. При стабилизации во время окисления образуется лестничный полимер и закладывается ориентация наружного слоя.

количество ВХ. Однако в результате окисления образуется слабая

Установлено, что на начальных стадиях окисления образуется 261

Количество прореагировавшей щелочи определяется обратным титрованием. При анализе битумов низкотемпературного окисления образуется нерастворимый осадок, что приводит к выбросам при кипячении.

Щелочь определяют в тех консистентных смазках, в которых допускается ее содержание, в строго ограниченных количествах. Небольшое содержание свободной щелочи в этих смазках допускается с целью нейтрализации продуктов окисления, образующихся при хранении и применении.

содержание конденсированных ароматических углеводородов в этих топливах благоприятствует смолообразованию без участия продуктов окисления, образующихся в присутствии кислорода. Для понимания механизма образования осадков могут быть полезны сведения об электрон номикроскопическом исследовании структуры дизельного топлива . Согласно литературным данным, моторные топлива рассматриваются в качестве полидисперсных коллоидных систем, в которых смолисто-асфальтеновые вещества находятся в растворенном или коллоидно-дисперсном состоянии. А дисперсная фаза в дизельных топливах существует в виде плотной сетчатой структуры, под микроскопом она выглядит в виде волнистой поверхности и при окислении подвергается действию кислорода . Установлено, что при введении соединений с полярными группами структура дизельного топлива разрушается на отдельные фрагменты, которые коагулируют, что приводит к смолообразованию в системе. В свою очередь, присутствие в дизельном топливе частиц размером 0.2-1.2 мкм резко ухудшает его качество.

Наибольшее распространение при изучении выжига кокса с различных катализаторов нашел метод, называемый «дифференциальным» . Он представляет собой обычную проточную систему с малым количеством катализатора и большими объемами газовой смеси. В этом случае изменение степени превращения в слое катализатора невелико, что позволяет считать скорость реакции одинаковой в каждом сечении слоя и измерять ее непосредственно в виде количества продуктов окисления, образующихся в единицу времени . Одна из наиболее удачных конструкций реактора такого типа приведена на рис. 2.3 . К сожалению, дифференциальный метод не всегда обеспечивает достаточную точность измерения скорости расходования кислорода, пропорциональной очень малой разности его концентраций между входом и выходом.

этих колонок дается в приводимой литературе). Изучение-природных нефтей на базе этого метода было осуществлено в СССР, главным образом в лаборатории Б. А. Казанского , и в США — в лаборатории Россини . С помощью этой методики была проведена большая работа по систематическому исследованию одного образца мидконтинентской нефти с целью выделения из него индивидуальных углеводородов. За 20 лет было выделено и идентифицировано свыше 70 наиболее простых по молекулярному весу и строению углеводородов этой нефти. Перечень важнейших из этих углеводородов приведен в табл. 18. Б. А. Казанский с сотрудниками , используя метод дегидрогенизации нафтенов шестичленнрго типа и окисления образующихся ароматических углеводородов, показал наличие в су-раханском бензине прямой гонки нижеследующих углеводородов:

Каталитическое воздействие алюмосиликатов на протекание отдельных реакций углеводбродного сырья исследовали уже давно. Широко известны работы Л. Г. Гурвича и С. В. Лебедева по поли-меризующему действию естественных глин. Н. Д. Зелинский указал на возможность регенерации катализаторов путем окисления образующихся на их поверхности углистых отложений.

образующихся при этом конечных продуктов окисления. Хотя

одним из первых продуктов окисления, образующихся в масле,

Рис. 58. Влияние присадок на состав нерастворимых продуктов окисления, образующихся при высокой температуре :

Рассмотрим возможные пути превращения продуктов окисления, образующихся по реакции .

Свободные радикалы могут получаться в результате инициирования при низких температурах даже без кислорода. Но в присутствии кислорода этот процесс идет особенно интенсивно. Вторым источником образования радикалов является распад перекисей исходного соединения и перекисей продуктов окисления, образующихся на всех стадиях окисления.

рые приводили к возникновению пламени, являлись термическими реакциями, катализируемыми продуктами первоначального медленного и беспламенного горения 17. Общее количество тепла, получаемое реагирующими газами, зависит от термических свойств инертного газа, поглощающего часть тепла, развивающегося при процессе окисления. Например когда азот в смеси метана с воздухом заменен аргоном, который имеет меньшую удельную теплоемкость и меньшую теплотворность, то температура воспламенения смеси несколько уменьшается. Замена азота гелием, газом с высокой теплоемкостью, повышает температуру воспламенения. Среди продуктов окисления, образующихся во время запаздывания воспламенения, обнаружены формальдегид и окись углерода1S. Добавление любого из этих веществ к смеси метана с воздухом понижает температуру воспламенения и сокращает период запаздывания. Формальдегид оказался однако же более эффективным, чем окись углерода. Другие вещества, как йодистый или бромистый этил, четыреххлористый углерод, следы иода и тетраэтил-свинец, повышают температуру воспламенения смесей метана с воздухом, а также уменьшают скорость реакции, происходящей ниже температуры воспламенения. Тормозящее действие этих веществ имеет место повидимому на поверхности реакционного сосуда.