Главная -> Словарь

Окисление нафталина

После этого подают через распределительное приспособление воздух в количестве 50 м^/час на 1 т исходного сырья, поддерживая температуру около 150°. В зависимости от качества очистки исходного сырья окисление начинается через более или менее короткое время .

Хром является основным элементом, входящим в состав окалиностойкой стали. При повышении содержания хрома интенсивное окисление начинается при более высоких температурах. Чем выше рабочая температура детали, тем больше должно быть содержание хрома. Минимальное содержание хрома, обеспечивающее окалиностойкость стали при разных температурах, показано на рис. 43.

Установлено , что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквит валентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить . При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня . Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

При окислении п-ксилола и метилтолуилата катализатор принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и продолжения цепей. Предполагается, что окисление начинается путем прямого взаимодействия между катализатором, п-ксилолом или метилтолуилатом и кислородом.

Данные по окислению толуола, которые были опубликованы до 1932 г., приведены в работе Марека и Гана и здесь будут рассмотрены только очень кратко. Основными продуктами реакции окисления толуола, помимо окиси и двуокиси углерода, являются бензальдегид и бензойная кислота, немного малеинового ангидрида и следы антрахинона. Марек и Ган отметили, что относительные соотношения этих продуктов частично зависят от температуры окисления толуола воздухом. Известно, что высокие температуры и короткое время контакта и высокие температуры и мягкие катализаторы приводят к образованию бензальдегида. На катализаторе V20s окисление начинается при 280—300° С, причем требуется большое время контакта; основным продуктом реакции является бензойная кислота. При более высоких температурах окисление протекает быстрее, позволяя сократить время контакта, а основным продуктом становится бензальдегид. Авторы сообщают, что в этих условиях образуется небольшое количество антрахинона. На окиси молибдена при температуре от 450 до 530° С толуол окисляется до бензальдегида с хорошими выходами. На окисях молибдена, вольфрама, циркония, тантала происходит окисление толуола до альдегида, а на пятиокиси ванадия альдегид претерпевает дальнейшее окисление до бензойной кислоты; таким образом, на этом катализаторе можно получить бензойную кислоту с высокими выходами.

дуктов и что поэтому окисление начинается при более низкой температуре. Более того, мы видим, что решетку или поверхность окиси ванадия можно модифицировать добавлением молибдена и при этом перенос электрона от углеводорода к поверхности катализатора затрудняется. Следует сделать еще одно замечание. При .окислении бутадиена и бутенов очень трудно регулировать окисление так, чтобы превращение не было полным. Обычно признают, что реакцию почти нельзя регулировать и углеводороды легко окисляются полностью. Это утверждение не относится к бензолу. Окисление бензола протекает относительно легко, так что можно добиться любой степени превращения. Так как бензол окисляется на том же самом катализаторе, что и бутены, можно заключить, что в электронной структуре бензола участвуют некоторые факторы, которые значительно отличаются от факторов для углеводородов С4.

Можно допустить, что окисление начинается на поверхности и затем распространяется внутрь газовой фазы. Однако достаточных доказательств этого предположения нет. Если длина распространения соизмерима с диаметром проволоки сетки, то влияние двух слоев сеток должно отличаться от влияния одного слоя. В табл. 2 показано, что в действительности существует лишь небольшая разница, причем второй слой служит в основном для окисления непрореагировавшего NHs. Время прохождения между сетками составляет величину порядка 10~4 сек. Таким образом, за это время должно завершиться распространение цепи. Разница в расстоянии между сетками 1,9 и 5,08 см не играет большой роли ; это указывает на то, что.цепная реакция в газовой фазе не распространяется .на значительное расстояние. Вайнштейн и Поляков осуществили аналогичные опыты на разделенных сетках и пришли к противоположному выводу: окисление представляет собой гетерогенно-гомогенную реакцию.

Анализ полученных данных отчетливо показывает, что марганцевые соли являются активными катализаторами; интенсивное окисление начинается уже через 30 мин. после начала опыта.

Установлено , что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквивалентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить . При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня . Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

Промышленными испытаниями нового катализатора установлено, что процесс окисления наилучшим образом и с лучшим качеством продуктов окисления протекает при постоянном температурном режиме . Так как окисление начинается без индукционного периода, то не возникает необходимости прибегать к температурному "подталкиванию" реакции.

Температуры, при которых начинается окисление, отличны для различных октанов. Для 3-метилгептана и 2,5-диметилгексана эти исследователи нашли, что° окисление начинается при температуре несколько выше 200°; для 3-этилгексана при 250° и для 2-металчЗ-этилпентата— приблизительно при 300°. Чем более' сложно строение углеводорода, тем требуется более высокая температура. Наиболее сложное строение 2,2,4-три'метилпентана делает его настолько устойчивым.

Как следует из табл. 58,. о-ксилол является наиболее высококипящим из всех изомеров ксилола. Его применяют для получения фталевого ангидрида. Процесс основан, как и окисление нафталина, на газофазном окислении над ванадиевым контактом . Равным образом и тг-ксилол представляет большую ценность как исходный материал для получения те-рефталевой кислоты, применяемой в производстве волокна . С этой целью смесь м- и гг-крезолов охлаждают до —60° и выкристаллизовавшийся п-крезол отделяют центрифугированием. Выход тг-ксилола ограничивается образующейся эвтектикой, состоящей из 88% ж-ксилола и 12% тг-ксилола. В 1960 г. в США предполагается произвести 50 тыс. т тг-ксилола, более 90% которого должно быть получено из нефти путем каталитического рифор-минга. Ниже коротко рассматривается работа установки Гумбл Ойл Рефай-нипг Компани в Вайтоуне .

Наконец, окисление бензола в малеиновый ангидрид и окисление нафталина во фталевый ангидрид имеет первый порядок по кислороду и от нулевого до первого по ароматическому углеводороду . Эти реакции также тормозятся образующимися ангидридами

По технологии окисление нафталина и окисление о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перера-ба"ывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента 0,7 — 0,9% , находящуюся вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубные реакторы со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нитратной смесью, с производством пара. В последнее время большое внимание уделяется эффективной утилизации тепла, которого хватает для удовлетворения всех потребностей установки, и часть генерируемого пара используют для других нужд.

Каталитическое окисление нафталина зависит- от примесей, имеющихся в техническом нафталине. Так, примеси тио-нафтена даже положительно влияют на работу катализатора. Дело в том, что сульфат калия, входящий в состав катализатора, способен разлагаться с выделением диоксида серы. При этом падает активность катализатора.

Примером может служить окисление нафталина, а- и ^-метил-нафталинов и 1,6-диметилнафталина при 150°, 15 am O2 в течение 3 час. .

Получение фталевого ангидрида. Основным промышленным способом получения фталевого ангидрида является окисление нафталина кислородом воздуха с применением катализаторов . Реакция окисления нафталина выражается следующим суммарным уравнением:

Окисление нафталина. В ряде.стран нафталин является основным сырьем для производства фталевого ангидрида. Каталитическое парофазное окисление нафталина во фталевый ангидрид осуществлено давно в промышленности, успешно работают цехи во многих странах.

Изложенные выше результаты позволяют представить кинетическую схему процессов, происходящих при окислении смесей нафталина и металнафталина в проточном реакторе. Метилнафталин содержится в смеси в меньших количествах, чем нафталин, и окисляется быстрее, поэтому он влияет на окисление нафталина только в первых слоях катализатора, сильнее тормозя образование 1,4-нафтохинона, чем фталевого ангидрида, тем самым увеличивая селективность реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид. Аналогично повышается селективность по фталевому ангидриду реакции окисления фенантрена при окислении смеси антрацен-фенантрен '.

Окисление нафталина на ванадиевом 0,001 600 00012 0,79 86 2,8

ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА Кинетика

Окисление нафталина в фталевый ангидрид является одной из наиболее важных реакций парофазного окисления. Тем не менее работы, позволяющие понять кинетику и механизм этой реакции, были опубликованы только недавно.