Главная -> Словарь

Окислении парафиновых

Как вытекает из определения чисел омыления, в оксидате-сырце, полученном при окислении парафинов, присутствуют в значительном количестве сложные эфиры. Теория Лангенбека объясняет появление этих соединений протеканием реакции Байера—Виллигера, по которой сложный эфир образуется в результате воздействия перкислоты на кетон:

Уже эти примеры, число которых можно умножить, ясно показывают, что низкомолекулярные кислоты, накапливающиеся в качестве побочных продуктов при окислении парафинов, могут найти себе применение в самых разнообразных отраслях промышленности. Развитие в этой области далеко еще не закончено, и можно с уверенностью рассчитывать, что ранее обременительные отходы производства приобретут в будущем еще большее значение.

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретически ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в эквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метальных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к суль-фоокислению первичный атом водорода метальной группы также реагирует значительно медленнее, чем вторичный атом водорода метиленовой группы .

Согласно Вегхоферу этот метод практически нельзя применить к парафиновым углеводородам, которые окисляются очень легко; в случае же трудно окисляемых парафинов процесс протекает гладко. Вегхофер также дает объяснение тому, что парафиновые углеводороды с длинной цепью в противоположность их обычному поведению оказываются заметно менее активными в реакции сульфоокисления, чем углеводороды с короткими цепями. По его мнению, это связано с тем, что углеводороды с длинной цепью гораздо более склонны образовывать перекиси, поэтому присоединение кислорода непосредственно к углероду мешает развитию цепной реакции сульфоокисления.

В то время как процессы хлорирования, нитрования, сульфохлори-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот.

В этой главе уже неоднократно демонстрировалось одинаковое поведение парафинов в различных реакциях замещения. Вряд ли можно сомневаться в том, что при окислении парафинов все метиленовые группы равноценны по своей реакционной способности и что преимущественное образование низко'молекулярных кислот вызвано вторичными реакциями.

В последнее время вопрос о распределении жирных кислот, получающихся при окислении парафинов, привлек внимание Пардуна . Он нашел, что жирные кислоты, полученные окислением синтетического

«Кривая распределения кислот во всех случаях имеет ясно выраженный максимум, который при снижении степени окисления сдвигается в сторону высших кислот. Весьма вероятно, что первичная реакция начинается преимущественно у -конца цепи; при прогрессирующем окислении вначале образовавшиеся кислородсодержащие соединения с большой длиной цепи деградируют в низшие гомологи». Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе ,и в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях , от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсутствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует всего медленнее, третичный — очень быстр_о, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение.

В самое последнее время Бентон и Вирт еще раз занялись выяснением пункта атаки кислорода при радикально-цепном окислении парафинов с длинной цепью . Они подвергали автоокислению чистый декан при 145° кислородом до концентрации гидроперекиси 2,5% вес. Кислород, вошедший в молекулу, находился там в виде гидроперекис-ных и карбонильных групп; при этом 80% от всего- прореагировавшего углеводорода подвергалось монозамещению и 20% дизамещению. Чтобы перевести гидроперекиси в спирты, оксидат гидрировали в присутствии платиновой черни. После этого парафин отделяли хроматогра-фически и в заключение восстанавливали кетоны литийалюминийгидри-дом в соответствующие вторичные спирты.

Из этих результатов, полученных совершенно другим способом и в условиях, когда на замещение не накладывается деструкция углеродного скелета, также вытекает, что при окислении парафиновых углеводородов кислород не оказывает заметного предпочтения ни одной из метиленовых групп.

К. И. Иванов с сотрудниками опубликовали результаты работы, посвященной определению пункта атаки кислорода при окислении парафинов; в качестве объекта исследования был выбран к-гептан. Они пришли к выводу, что кислород атакует /?-метиленовую группу и что в качестве первичного продукта окисления получается гидроперекись гептана следующего строения: СН3СН 4СН3 .

Важнейшими переменными при окислении парафиновых углеводородов для получения кислородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции . Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции.

Исследуя кислоты, полученные при окислении парафиновых углеводородов изостроения, можно составить представление о пунктах окислительной атаки кислорода. Последний действует преимущественно на точку разветвления, иначе говоря, на третичный атом водорода. В результате отщепления боковых цепей образуются в основном кислоты с прямой цепью. Тем не менее парафины с сильно разветвленным угле-"'' родным скелетом продолжают оставаться непригодными для промышленных целей сырьем . При их окислении получают главным обра-эом низкомолекулярные и более глубоко окисленные карбоновые кислоты с числом атомов углерода меньше 12, не говоря уже о значительных количествах кислот с разветвленным скелетом. Эти кислоты обладают неприятным запахом и неудовлетворительным моющим действием. Технические нефтяные дистилляты, хотя и обогащенные парафинами, непригодны для получения жирных кислот, предназначенных для мыловарения, так как содержат нафтеновые и ароматические углеводороды, а также другие циклические соединения.

Основываясь на своих исследованиях, Лангенбек и Притцков принимают, что первой стадией процесса является образование гидроперекисей; это согласуется с представлениями Рихе и других исследователей. Вторичные гидроперекиси, которые при окислении парафиновых углеводородов образуются в первую очередь, разлагаются затем на ке-тоны или спирты, что представляет вторую стадию процесса, описываемую следующими уравнениями:

Из этих результатов, полученных совершенно другим способом и в условиях, когда на замещение не накладывается деструкция углеродного скелета, также вытекает, что при окислении парафиновых углеводородов кислород не оказывает заметного предпочтения ни одной из метиленовых групп.

ся при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматиче-ских и нафтено-ароматических углеводородов. В результате разложения гидропероксидов и дальнейших реакций в маслах образуются кислые и нейтральные продукты окисления. При окислении алкилароматических углеводородов, имеющих короткие боковые цепи, в основном образуются фенолы и продукты их конденсации — смолы, асфальтены и т. п.,, а из углеводородов с длинными боковыми цепями и из нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями образуются кислоты, гидроксикис-лоты и их производные.

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых углеводородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда не происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов*. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент-

Исследования по второму варианту прямого окисления парафинов в спирты выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов под руководством В. К. Цысковского . Сущность метода заключается в неглубоком окислении парафиновых углеводородов в мягких условиях. Окисленный продукт непрерывно выводится из зоны реакции и из него с помощью селективных растворителей извлекаются кислородсодержащие соединения.

Распределение жидких продуктов, % вес., при окислении парафиновых углеводородов С3—С4

При окислении парафиновых углеводородов по третичной связи образуется гидроперекись третичного алкила:

Им было показано, что ненахождение Попом, Дикстром и Эдгаром перекисей при окислении парафиновых углеводородов объясняется методическими погрешностями авторов.

Было показано , что при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты образуются гликоли; они были получены в виде сложных эфиров уксусной кислоты и выделены хроматографически.