Главная -> Словарь

Продуктами деструкции

образуется 2,3-диметилбутан, а при алкилировании пропиленом получается смесь 2,3- и 2\4-диметилпентанов. Первичными продуктами алкилирования бутеном-1 являются диметилгексаны, а продуктами алкилирования бу-теном-2 — тримстилпентаны.

Только третичные ионы и легко отрывают ионы водорода у изобутана; из этого следует, что 2,4- и 2,3-диметилпентаны являются основными продуктами алкилирования.

Так как изопентан и 2,3-диметилбутан являются побочными продуктами алкилирования изобутана пропиленом в присутствии серной кислоты, которая сама по себе является слабым, катализатором алкилирования изобутана этиленом, приведенный выше механизм, вероятно, менее правдоподобен, чем механизм, включающий участие реакции деструктивного алкилирования . Итак, используя снова в качестве примера реакцию алкилирования изобутана пропиленом, предполагают, что 2,4-диметилпентен-2 реагирует с изобутаном, давая в конечном счете изопентан и 2,3-диметилбутан:

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной алкилыюй группой. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением ал-килфснолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общим методом подавления этих побочных реакций является понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации . Во избежание полимеризации олефипа необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, наконец, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефипа:

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изобутан: олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций «арбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако 'возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне.

Высокооктановый компонент бензина — алкилбензин — получают алкилированием разветвленных алканов алкенами. В промышленных условиях реакцию осуществляют в присутствии серной или фтористоводородной кислоты. В качестве алканового сырья используют изобутан, из алкенов наибольшее значение имеют нормальные бутилены. Основными продуктами алкилирования изобутана бутиленами являются триметилпентаны. Октановое число 2,2,4-триметилпентана принято за 100.

Кнап с сотрудниками заново тщательно исследовали алкилирование изобутана пропеном под высоким давлением в присутствии гомогенных катализаторов. Реакцию проводили при 400° и 280—1050 am; катализатором служил 1,2,3-трихлорпропан или 1,2-дихлорпропан. Авторы вновь установили, что реакция протекает по радикально-цепному механизму и что дихлорпропан больше подходит в качество вещества, образующего радикалы, чем трихлорпропап. Продуктами алкилирования являются 2,2-диметил-пентан и 2-метилгексан. При повышении давления образуется больше 2-метилгексана, что указывает на относительно меньшую скорость реакции третичного атома водорода.

ров в суммарном алкилате наблюдалось при концентрации серной кислоты 89— 92%; . Наличие минимума объясняется тем, что при более высркой концентрации кислоты, усиливается ее взаимодействие с олефинами, т. е. активизируется и образование эфиров. При чрезмерно низких концентрациях кислоты селективность ее как катализатора алкилирования падает, и эфиры уходят с продуктами алкилирования. .

Термическое алкилирование пропана. Реакцию пропана с этиленом при 510° и 315 am проводили в потоке путем циркуляции парафинового углеводорода через облицованные медью стальные трубы с подачей олефина в нескольких точках небольшими порциями для подавления полимеризации поддержанием высокого отношения парафин : олефин . При общем молярном отношении 6,5 и продолжительности контакта около 5 мин. основными продуктами алкилирования были изопентан и к-пентан, полученные с выходами 'соответственно 27 и 8% от теоретического. В результате дальнейшей реакции пентана •образовался гептан с выходом 4%. В качестве побочных продуктов присутство-

экспериментальными данными — основными продуктами алкилирования меркаптотриазина являются их алкилмеркаптопроизводные. Реакции протекают в щелочной среде, которая необходима для сдвига таутомерного равновесия, характерного для меркаптотриазина, в сторону тиольной формы, для придания триазину лучшей растворимости в воде и превращению его в соответствующий анион, что повышает его реакционную способность.

1. Основными продуктами алкилирования хлорбензола н. бутиленом в присутствии HF являются моно-е/по/7-бутилхлорбен-золы с максимальным содержанием в алкилате около 40%. Среднее соотношение орто-, пара- и метаизомеров равно 1 : 2,1 : 0,9. Суммарное количество ди- и триалкилзамещенных хлорбензола не превышает 20%.

Этот метод фторирования может применяться также к галоидсодер-жащим исходным веществам. В частности, хлорфторгептены, полученные при взаимодействии HF и SbCl5 с полихлоргептеном, превращались в C7F16 с хорошим выходом при температурах до 150° . Применение исходного вещества, стабилизированного галоидом, ведет к более полному превращению во фторгептаны и к меньшему образованию более низкомолекулярных соединений, являющихся продуктами деструкции.

Наиболее вероятно, что азотистые соединения нефти являются продуктами деструкции тех сложных азотсодержащих веществ растительного и животного происхождения, проекты первоначального разложения которых - порфирини - со^ераатся в нефтях. Но строению порфярикы близки крася^ш веществам крови и растений .

До настоящего времени невыясненным остается происхождение большого числа г минимальное КОМИ и на холодную сторону . Благодаря наличию в парогазовых продуктах реакционно активных соединений, они реагируют с жидкими продуктами деструкции, превращая часть из них в твердое состояние. Этим самым ухудшаются условия формирования свойств пластической массы.

Признаком образования высокоразвитой контактной поверхности различных фаз в принудительно сформированной угольной пластической массе является способность ее оказывать сопротивление удалению парогазовых продуктов из сферы их образования. От степени газопроницаемости пластической массы зависит интенсивность вспучивания угольных формовок при снятии деформирующего воздействия и в дальнейшем пористость кокса, поэтому в качестве критерия свойств формуемой пластической угольной массы принимают показатель степени ее газопроницаемости. Для пластической массы критерием является максимальное давление, развиваемое летучими продуктами деструкции в формовке при 485°С.

ных углей эффективным оказался хлористый кальций. Полагают, что он химически взаимодействует с продуктами деструкции эфирных групп, а также механически блокирует микропоры, затрудняя доступ кислорода. Для предотвращения самовозгорания восстановленных углей предложено использовать азотсодержащие соединения, взаимодействующие с продуктами деструкции дисульфидных и тиоэфирных групп. Это подтверждается данными по снижению тепловыделения при взаимодействии с кислородом восстановленного малометаморфизован-ного угля, обработанного растворами мочевины и хлористого кальция .

Выяснено,что при совместной переработке при температурах указанных процессов происходит деструкция макромолекул лигнина по наименее термостойким жирно-ароматическим фрагментам. Образующиеся при этом осколки вступают в реакции диспропорциониро-вания и рекомбинации с молекулами и продуктами деструкции жидкого углеводородного сырья. Поэтому, например, бензины.полученные описанным способом, имеют повышенное октановое число за счет вклада добавочно полученных ароматических углеводородов. Кроме этого, присутствие лигнина способствует более раннему протеканию радикальных процессов,приводящих к образованию циклических и ненасыщенных углеводородов, поскольку известно,что в состав макромолекул лигнина входят фрагменты,содержащие стабильные свободные радикалы, что присуще жесткоцепному специфическому строению лигнина.

Распределение атомов азота и серы меяэду продуктами деструкции смол и асфальтенов из некоторых нефтей Самотлора *