Главная -> Словарь

Полимеризации олефиновых

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может •скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то .уравнения дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения; опыты по разделению полимеров по молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких •общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света ,и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы дает •обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как

Эти реаклиишолимеризации идут весьма далеко, потому что образовавшиеся полимеры, подвергаясь действию высокой температуры, в свою очередь дегидрогенизуются и полимеризуются далее, и таким образом в результате ряда последовательных процессов полимеризации образуются весьма сложные молекулы.

Максимальным октановым числом обладает полимеризат, полученный из бутиленовой фракции ; бензин — продукт полимеризации пропилена — имеет октановое число примерно на 10 единиц ниже . В процессе полимеризации образуются не только димеры пропилена, но и олефины другой молекулярной массы. Полимер-бензин состоит почти нацело из олефинов, что обусловливает, с одной стороны, его невысокую химическую стабильность при хранении, а с другой — низкую приемистость к этиловой жидкости; при добавке 3 мл ТЭС октановое число полимер-бензина повышается всего на 3—4 единицы. Недостатком полимер-бензина является также высокая чувствительность, свойственная олефинам и достигающая 14—15 единиц. Например, бензин, полученный полимеризацией пропилена, имеет pt° = 0,7408, давление насыщенных паров 300 гПа; его фракционный состав : н. к. — 58; 10% —109; 50% —130, 30% —170, к. к. — 216. Недостатки полимер-бензина и в не меньшей степени огромная потребность нефтехимической промышленности в олефинах, в частности в пропилене, заставили отказаться от дальнейшего использования процесса полимеризации.

При сложной полимеризации образуются и ароматические углеводороды. Этот факт был экспериментально подтвержден is МИНХ и ГП: изобутилен над катализаторами, содержащими ,\1С13, кроме непредельных и предельных углеводородов, образует значительное количество ароматических углеводородов, особенно во фракциях, кипящих при температурах выше :! гидрированию подвергаются именно те олефины, из которых при полимеризации образуются качественные смазочные масла. Кроме того, из-за отсутствия или снижения содержания таких олефинов более инертные изомеры, которые в другом случае полимеризуются вместе с более активными, в реакцию не вступают, в результате чего снижается выход смазочных масел.

Как уже указывалось выше, сырьем для полимеризации служит пропан-пропиленовая фракция газов крекинга. Содержание серы и азотистых оснований в сырье должно быть минимальным, так как они отравляют катализатор; при наличии серы в продуктах полимеризации образуются сернистые соединения, что весьма нежелательно. Для устранения указанных загрязнений сырье подвергают тщательной очистке.

Исходную, содержащую изобутен фракцию крекикг-газа или газа лиролиза охлаждают до указанной температуры, затем вводят при перемешивании треххлористый алюминий в количестве 2—3% к взятому количеству изобутена; после короткого индукционного периода начинается интенсивная реакция полимеризации изобутена, и в течение 1—3 час. практически весь изобутен вступает в реакцию. Процесс полимеризации весьма экзотермичен, и выделяющееся тепло необходимо непрерывно отводить из зоны реакции, в противном случае температура может повыситься до температуры кипения компонентов исходной смеси углеводородов и произойдет выброс полимеризата из реактора. Кроме того, при повышении температуры в процессе полимеризации образуются полимеры изобутена меньшего молекулярного веса, что неблагоприятно отражается на свойствах полиизобутена при использовании его в качестве загущающей присадки.

Процесс полимеризации окиси этилена зависит от типа применяемого катализатора, температуры, характера среды и других факторов. При полимеризации получается не однородный продукт, а смесь полимеров различного молекулярного веса. В зависимости от степени полимеризации образуются жидкие, твердые или воскообразные вещества. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что твердые полимеры обладают кристаллической структурой108.

В результате полимеризации образуются нормальные олефины и изо-олефины, но уравнение бы то выве/ено только для нормальных олефинов из-за недостатка данных по свободным энергиям изоолефинов.

2. Полимеризация олефинов требует более низких температур, 500—550° С, и высоких давлений. Оба условия благоприятны для полимеризации олефинов, так же как и для возможного алкилирова-ния парафинов олефинами. В результате полимеризации образуются полимеры олефинов и нафтены, а парафины образуются при алкили-ровании. Понятно, что последний процесс имеет место лишь при очень высоких давлениях порядка 210 кг /см* и выше, как было указано в главе 1. Парафины также могут получаться в результате других вторичных реакций. Наиболее успешная конверсия дает более или менее ароматизованные бензины. Полимеризация при этих условиях дает бензины, содержащие различные углеводороды, включая парафины, олефины, нафтены и ароматику.

Многократное промывание горячим концентрированным раствором едкого натра применялось для очистки дистиллятов крекинга парафинов . Что касается гептеновых фракций сопо-лимеризата, то имеются указания о целесообразности очистки от сернистых соединений поступающего на полимеризацию сырья промывкой в скрубберах 10%-ным раствором едкого натра, известью или другими щелочными растворами . В противном случае из содержащихся во фракциях Сз и Ct меркаптанов при полимеризации образуются дисульфиды и сернистые кислородсодержащие соединения, от которых освободиться чрезвычайно трудно.

Как известно еще из работы А. М. Бутлерова и В. Горяи-нова , получивших смазочное масло полимеризацией пропилена BF3, смазочные масла легко образуются при полимеризации олефиновых углеводородов при низких температурах под воздействием таких активных катализаторов, как BF3, A1C13 и др. Полимеризация этилена, пропилена и изобутилена в присутствии BF3 была исследована Отто , показавшим, что образующиеся при этом смазочные масла по вязкости вполне сравнимы с природными нефтяными. Особенно детально синтетические смазочные масла, получаемые под действием А1С13, были изучены Нашем, Стэнлеем, Бовеном , а также Сулливаном с сотр. . Указанными авторами было предпринято систематическое исследование полимеризации ряда индивидуальных оле-финов до Cie, включая олефины изостроения, нафтилены, а также непредельные жидкие углеводороды продуктов крекинга разнообразных веществ. Было установлено, что температурный коэффициент вязкости полимеров уменьшается с увеличением молекулярного веса в ряду исходных олефинов нормального строения и увеличивается с ростом степени ветвления олефинов изостроения. Крайние пределы индексов вязкости колебались при этом от +140 до —300.

В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические соединения и др. Наряду с этим продолжаются совершенствование фосфорнокислотного катализатора, а также разработка новых катализаторов, в том числе и цеолитсодер-жащих. Так, механическую прочность и активность ортофосфорной кислоты на кизельгуре повышают добавлением 5% цеолита. Последний вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготавливают катализатор обычным образом. Эффективность такого катализатора следующая: в продукте, полученном на обычном катализаторе, содержится 85,2% моноолефиновых углеводородов, в том числе 36,5% тетрамера Ci2H24, а на катализаторе, содержащем 5% Цеолита NaX, — соответственно 96,9 и 83,4%.

Дегидрирование парафиновых углеводородов происходит в незначительных размерах, поскольку затрата тепла на разрыв связи С — Н гораздо больше, чем на разрыв связи С—С. Образование водорода в процессах крекинга •большей частью происходит за счет дегидрирования нефтеновых циклов. Вторичные реакции приводят к образованию, наряду с другими веществами, продуктов конденсации, кипящих выше, чем исходное сырье. Они получаются в результате реакций полимеризации, ароматизации и образования конденсированных ароматических углеводородов. Последние представляют ш.тсококипящие, бедные водородом продукты, которые затем превращаются it асфальтоподобныс вещества, трудно растворимые в жидких углеводородах, и, наконец, в нефтяной кокс. Полимеризации олефиновых осколков весьма благоприятствует давление. Даже при крекинге под высоким давлением подавляющая часть продуктов реакции находится в паровой фазе.

— полимеризации олефиновых углеводородов ;

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ

Промышленные процессы полимеризации олефиновых углеводородов . . . 301 Перспективы производства и применения стереорегулярных высокополи-

В качестве катализаторов помимо серной и фосфорной кислот в нефтехимическом синтезе для полимеризации олефиновых углеводородов применяют хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди и т. д.

Для проведения полимеризации олефиновых углеводородов в присутствии катализаторов применяются также аппараты теплообменного- типа . Внутри аппарата имеется 188 трубочек с внутренним диаметром 50 мм, развальцованных в трубные решетки, приваренные с одной стороны к корпусу аппарата, а с другой — соединенные с крышкой реактора на шпильках. Сырье поступает в реактор сверху, а выходит снизу. Охлаждающий агент входит с нижней, а выходит с верхней части аппарата.

полимеризации олефиновых углеводородов 224, 225, 227, 228

Другая часть патентов касается крекинга жидких нефтяных продуктов и одновременной полимеризации олефиновых газов . Как уже отмечалось в этой главе, условия температуры, давления и времени при крекинге под высоким давлением и при термической конверсии газообразных олефинов довольно близки. Таким образом, одновременный крекинг газойлей и термическая полимеризация газообразных олефинов могут быть осуществлены в промышленности при определенных условиях температуры, времени и давления. Температуры процессов, указанные в этих патентах, колеблются от 455 до 650° С и давления от 35 «до 140 кг/см2. С другой стороны, парциальное давление низкомолекулярных газообразных олефинов в ^ смеси газа и крекируемого сырья низко по сравнению с термической полимеризацией одного газа. Таким образом, условия для полимеризации газообразных олефинов следует рассматривать как менее благоприятные, чем в случае термической полимеризации газов. Взаимо-

Термодинамика полимеризации олефиновых углеводородов обсуждается кратко Саханеном в его книге по химии нефти . Для простейших олефинов даны общие уравнения свободной энергии как функции температуры. Термодинамические данные для моноолефиновых углеводородов приведены в обзорной работе Американского Национального Бюро Стандартов . Джессеп 193))) обсуждает данные по теплоте и свободной энергии полимеризации этилена. Однако в литературе еще не появилось работ, рассматривающих детально вопросы равновесия в процессах полимеризации. Прежде чем рассмотреть литературные данные, в настоящей главе сделана попытка определить некоторые закономерности изменения свободной энергии в ходе полимеризации, с использованием термодинамических данных из работы Джессепа , на основе теоретических реакций газообразных моноолефинов, по-лимеризующихся в газообразные олефины более высокого молекулярного веса. Следует добавить, что подобный анализ может быть весьма далек от реальных примеров, так как многие реакции полимеризации проводятся в условиях, когда газы отклоняются от идеального состояния и происходят изменения фазового состава, например образование жидких продуктов. В данной главе не учитывались изменения фазового состава и отклонения от идеального состояния. Исследования проводились в большинстве случаев с олефинами С3 и С4, так как эти реакции представляют-большой практический интерес.