Главная -> Словарь

Положение максимума

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой степени стереохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г^мс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер нашел, что при более низких температурах /3-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в zfuc-изомер, а при повышении температуры дают смесь 50 : 50 цис-транс-изомеров:

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя — Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вициналь-ным положением заместителей. Поэтому интересно рассмотреть. возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена в понятиях, представленных здесь :

В структурном отношении найденные бензотиофены сходны с нефтяными тиаинданами. Наиболее распространенным положением заместителей в их молекулах является положение 2-, несколько более редким — положение 3- и еще меньшими по значению — положения 7- и 4-.

близких по строению углеводородов, особенно для пространственных изомеров, и для структурных изомеров, отличающихся лишь положением заместителей в кольце, приближенно можно оценить энтропию реакции на основании изменения степени симметрии и оптической формы исходных и конечных молекул.

Наличие интенсивной полосы 7,25ji и отсутствие полосы 14^, свидетельствуют о значительном разветвлении углеводородных цепей и о незначительном количестве прямых углеводородных цепей с числом С-атомов более 5—6. Методом окисления нами было доказано преобладание среди моноциклических ароматических углеводородов трехзамещенных бензола с положением заместителей 1, 3, 5 и 1, 2, 4. В парафино-циклопарафиновой фракции отчетливо проявляются полосы, характерные для циклогексанового кольца. Во фракции бициклических конденсированных ароматических углеводородов из газойля каталитического крекинга проявляются дополнительные полосы 10,40; 8,65; 6,65; 5,45 и 5,25р., которые обязаны своим происхождением, по-видимому, наличию примесей по-ликонденсированных систем.

При удлинении боковой цепи в нафталиновом кольце склонность углеводородов нафталинового ряда к образованию кристаллических комплексов с пикриновой кислотой уменьшается. Так, не удалось получить пикраты а- и р-к-амилнафталинов , так же как и попытки получить кристаллические пикраты из высокомолекулярных углеводородов ряда нафталина, выделенных из радченковской нефти 168))). Неспособность этих углеводородов к образованию пикратов объясняется, несомненно, особенностями их строения, прежде всего количеством, природой и положением заместителей в конденсированном ароматическом ядре. Насколько можно судить по составу и свойствам этих углеводородов, нафталиновые кольца в их молекулах имеют по нескольку заместителей различной степени сложности. Чем больше число заместителей в конденсированном ароматическом ядре и чем разветвленнее их строение, тем больше пространственные затруднения, которые создаются для реакции комплексообразова-ния углеводородов с пикриновой кислотой.

Во фракции 200—430 °С различных советских нефтей идентифицированы нормальные алкилбензолы Ci2—С3о . Найдены алкилбензолы, метилалкилбензолы,. этилалкилбензолы с о-, м- и n-положением заместителей в кольце и все шесть изомеров три-замещенных алкилбензолов. Алкильные цепи всех изученных углеводородов имели нормальное строение. По их содержанию все нефти можно разбить на две группы: нефти с концентрацией нормальных алкилбензолов 2,5 % на фракцию . Содержание моно-циклоаренов на нефть в нефтях второй группы составляет более 5%,'из них на долю моноалкилбензолов в среднем приходится 12%, метилалкилбензолов—15%, этилалкилбензолов — 4%, ди-метилалкилбензолов — 6%. В ряду моноалкилбензолов нечетные члены ряда преобладают над четными и максимум приходится на алкилбензол С2ь В ряду метилалкилбензолов, наоборот, преобладают четные члены ряда с максимумом на Ci6 и Ci8.

Наличие интенсивной полосы 7,25 и. и отсутствие полосы 14 и. свидетельствуют о значительном разветвлении углеводородных цепей и о незначительном количестве прямых углеводородных цепей с числом С-ато-мов больше 5—6. Методом окисления нами было доказано преобладание среди моноциклическнх ароматических углеводородов трехзамещенных бензола с положением заместителей 1,3,5 и 1,2,4. В парафино-циклопа-рафшювой фракции отчетливо проявляются полосы, характерные для циклогексанового кольца. В фракции бициклических конденсированных ароматических углеводородов из газойля каталитического крекинга проявляются дополнительные полосы 10, 40: 8, 65; 6,65; 5,45 и 5,25 и., которые обязаны своим происхождением, по-видимому, наличию примесей поликонденсированных систем.

Неспособность этих углеводородов к образованию пикратов объясняется, несомненно, особенностями их строения, прежде всего количеством, природой и положением заместителей в конденсированном ароматическом ядре. Насколько можно судить по составу и свойствам этих углеводородов, нафталиновые кольца в их молекулах имеют по нескольку заместителей различной степени сложности. Чем больше число замести-

Область 1180—1050 см"1, нет жшетноп ciiiirm с числом и положением заместителей

строением цепочки атомов углерода или с различным положением заместителей

Количественный анализ олефинов выполняется в соответствии с классификацией по типам, приведенной на рис. 4. Для этой цели наиболее пригодны инфракрасные частоты. Эта методика описана Андерсеном и Зайфридом . Определение олефинов указанных типов производится на следующих длинах волн : 11,0, от 14,3 до 14,6, 10,36, 11,24 и от 12,0 до 12,5 (((л. Для определения олсфинов типа V по разности требуется провести какое-либо независимое определение непрсдельности. Это один из наиболее удовлетворительных типов анализа. Для тех соединений, которые удалось измерить, их спектральное положение и интенсивность оказались вполне устойчивыми. Менее успешно определяются олефины типов II^uc и IV. В первом случае полоса обычно широкая и распространяется от 14,3 до 15 ц. Однако имеются исключения. Одним из них является 4-метил-2-пен-тен, имеющий узкую и более интенсивную полосу с максимумом около 13,9 /л. Для олефинов типа IV положение максимума изменяется от 11,9 примерно до 12,5 fi. Чтобы исключить влияние таких изменений, полезно брать сумму или среднее из коэффициентов поглощения в этих трех положениях.

При изучении кинетики нитрования нитробензола в серией кислоте Мартинсен нашел зависимость константы скорости от начальной концентрации серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты от 80 до 90% константа скорости второго порядка увеличивается приблизительно в 3000 раз. При более высоких концентрациях серной кислоты константа скорости падает, составляя 25 % от максимальной скорости при концентрации серной кислоты 100%. Такое же явление наблюдалось при нитровании других ароматических соединений. Положение максимума константы скорости реакции для различных ароматических соединений мало меняется с изменением температуры.

Вестхеймер 'и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования.

Несмотря на различный механизм превращения парафиновых углеводородов на всех рассмотренных катализаторах, для них наблюдается общность кинетических закономерностей и торможение реакции изомеризации парафиновых углеводородов избытком водорода. Для всех катализаторов зависимость скорости реакции от парциального давления водорода носит экстремальный характер после достижения определенной концентрации водорода на поверхности катализатора. Величина и положение максимума зависят от типа катализатора, температуры и молекулярной массы парафинового углеводорода.

Представляют интерес результаты исследования методом ДТА алюмоплатиновых катализаторов, промотированных элементами IV группы. Установлено, что введение элементов IV группы в алюмоплатиновый катализатор не влияет на положение максимума при 400—480 "С, но приводит к исчезновению максимума при 350—400 °С. При отсутствии платины промоторы не отказывают существенного влияния на температуру горения кокса. Полученные данные были подтверждены определением дисперсности платины в свежих и закоксованных катализаторах. Все это свидетельствует о предотвращении блокировки поверхности платины коксом в присутствии элементов IV группы.

С увеличением числа сконденсированных колец в полицикло-ароматической системе полосы поглощения в электронных спектрах уширяются и смещаются в область больших длин волн, поэтому положение максимума и протяженность батохромного спада поглощения могут использоваться для приближенной оценки размеров ароматических ядер в средней молекуле смеси.

Наряду с отмеченными различиями в составе углеводородов различных нефтей Старогрозненского месторождения прослеживаются и существенные черты их сходства. Для всех нефтей характерна постоянная величина соотношения пристан/фитан и близкое распределение изопреноидов . Положение максимума концентрации нормальных алканов одно и то же. Как уже отмечалось, близкие значения имеют и их нафтеновые паспорта.

щения, начинающаяся около 300 нм и имеющая максимум в области 254—266 нм. Экстинкция в максимуме составляет 8350— 11500 л/моль-см . Изменение строения алкильного радикала варьирует положение максимума и интенсивность поглощения. Похожие спектры поглощения имеют фенилнафтеновые сульфиды: циклогексилфенилсульфид и его производные.

2. Дитиаалканы, содержащие -группу. В этих соединениях содержится новая группа С—S—S—С, имеющая кроме -связи еще -связь. В спектре поглощения это проявляется смещением полосы поглощения до 310—320 нм и появлением максимума у диметилдисульфида на длине волны 253 нм. У других соединений с другими алкиль-ными радикалами положение максимума колеблется в области 248—254 нм ,

повышением температуры напыления указывает на увеличение содержания ароматических атомов углерода. При этом смещается также положение максимума в сторону длинных волн, что указывает на изменение степени конденсированно-сти ароматических соединений. Полоса 410 нм отнесена к п—*-п*-лереходам, которые возможны в гетероатомных соединениях. При зтом следует иметь в виду, что интерпретируемые УФ-спектры были получены на образцах асфальтенов, подвергавшихся термическому воздействию при их фракциони-ровке, и, вероятно, претерпевших существенные структурно-химические изменения. Следует отметить, что такие тщательные методические разработки в этих исследованиях, как учет диэлектрической проницаемости и дипольного момента растворителей при получении спектров, а также получение квазилинейчатых спектров поглощения асфальтенов при замораживании их нитробензольных растворов в матрице м-гексана , заслуживают внимания и ждут объяснения.

Деформационные колебания СН наблюдаются в области от 1500 до 600 см~* ; частота их определяется характером колебания и структурой молекулы, в которую входит связь СН. Так, в молекулах парафинов группы СН2 испытывают колебание, при котором две связи СН движутся симметрично относительно друг друга в плоскости СНа. Частота этого колебания постоянна и наблюдается обычно при 1460 см . Такое же симметричное колебание связей СН групп СН3 наблюдается при частоте 1380 см~1 . В зависимости от характера разветвления положение максимума поглощения несколько изменяется; следовательно, по характеру спектра можно судить о структуре молекулы.