Главная -> Словарь

Свободного формальдегида

приводит к появлению на поверхности свободных валентностей — по \ожительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с ^-фактором, равным 2,003, т. е. близким к ^-фактору свободного электрона , а также набор линий СТС, соответствующих, ионам F+4 в веществе. Концентрация парамагнитных центров в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 1018 до 1020 г-1 и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны.

Однако молекулярный механизм вряд ли имеет место. То, что металлическое зеркало не исчезает, объясняется либо малой актив-костью радикалер, либо тем, что образуются крайне неустойчивые бирадикалы, которые быстро стабилизуются, превращаясь в олефины. Таким образом, распад протекает, по-видимому, по радикальному неценному .механизму.

Отдельные слои в монокристаллах графита принято представлять как двумерный металл с эффективной массой носителя тока, равной массе свободного электрона. В перпендикулярном к слоям направлении — графит полупроводник. Поэтому ток в графите переносится как электронами, так и положительными дырками, а его проводимость определяется концентрацией носителей тока и их средним свободным пробегом. В самом общем виде электросопротивление можно рассчитывать по формуле р= Ар/1, где Ар — фактор, учитывающий влияние пористости, текстуры и температуры измерения; / — средняя длина свободного пробега электронов.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей -положительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Механизм такого превращения бирадикалов описал А. Н. Терениы60. При разрыве связи С—С в молекуле окиси этилена в результате поглощения этой молекулой дополнительной энергии Е спин одного из электронов разорванной связи может изменить свой знак и сделаться однозначным со спином другого свободного электрона разорванной связи. Такое превращение в образовавшемся бирадикале делает невозможным обратное самозамыкание разорванной связи, поэтому весь бирадикал становится метастабильным. Схематически это превращение можно изобразить следующим образом:

В спектрах ЭПР углей фиксируются сигналы от органической и минеральной составляющих углей. Сведения об изучении спектров ЭПР неорганических компонентов незначительны. Имеются данные о широких сигналах ионов железа . Сигналы от органической части угля имеют ширину, не превышающую 10 гаусс, и g-фактор, близкий к g-фактору свободного электрона, концентрация ПМЦ 1018-1020спинг/г. Исследователи Васильева, Инграм приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла.

Как ранее было показано /4/, центральная линия в спектре аофальтенов рис. I , обозначенная индексом I, о д -фактором, близким к а-фактору свободного электрона 2,0023, соответствует обычному углеродному радикалу, делокализованно му по фрагментам, не содержащим парамагнитных ядер. В необлученном асфальтите на один свободный радикал приходится

^ - фактор Лаще, равный для .свободного электрона 2; Jt .- магнетон Бора,

В спектрах ЭПР многих смолистых фракций фиксируется одиночный сигнал с ^-фактором 2,003, близким к g-фактору свободного электрона. Обусловливающих этот сигна.л парамагнитных центров нет, как правило, только во фракциях

Новолачную смолу можно перевести в резольную, обработав ее формальдегидом. Чаще обрабатывают гексаметилентетрами-ном бН4. Химизм перевода не выяснен. Полагают, что гек-саметилентетрамин разлагается водой с образованием свободного формальдегида, который вступает в реакцию, и аммиака, катализирующего процесс. Для перевода пользуются добавкой параформа . При добавлении крезоль-ной смоле фенола можно получить новолачную смолу. Резит в новолачную смолу переходит с трудом — при повышенных температуре и давлении и при большом расходе фенола. Новолач-•ные смолы применяют в основном для получения пресспорошков. После добавления в смолу наполнителей , отвердителей и красителей получают пресспорошки, идущие на изготовление изделий технического и бытового назначения— выключателей, розеток, канцелярских стаканов и т. д.

свободного формальдегида. После получения свежей пены вы-

Содержание свободного формальдегида, % 0,5-1,5

Содержание свободного формальдегида, % 2,5-3,5 1,0-1,5 0,9-1,2 1.0-2.5 1,0-1,2

свободного фенола свободного формальдегида

^Содержание свободного формальдегида в смоле не более 0,35%

Максимум полосы оптического поглощения свободного формальдегида в водном растворе в УФ-области спектра находится при а в диапазоне от 285 до 290 нм .

Хотя основной метод анализа смесей органических веществ в настоящее время — хроматография, для определения содержания свободного формальдегида чаще всего по-прежнему пользуются химическими методами, а из последних чаще всего гидроксиламиновым или сульфитным. Основное усовершенствование более позднего периода —лишь замена, там где это возможно, визуального определения момента конца титрования инструментальным.

Ход анализа. Навеску анализируемого раствора помещают в мерную колбу на 50 мл и добавляют водой до метки. Переносят пипеткой 10 мл этого раствора в колбу вместимостью 200—300 мл и осторожно, при охлаждении добавляют 10 мл 95%-иой серной кислоты. Смесь выдерживают при 20 °С в течение 4 ч, после чего прибавляют 10 мл воды и нейтрализуют 10 н. раствором едкого иатра в присутствии тимолфталеииа до слабо-сиией окраски. Прибавляют несколько капель 1 и. раствора серной кислоты до обесцвечивания. К полученной смеси прибавляют 50 мл 2 и. раствора сульфита натрия предварительно нейтрализованного по тимолфталеииу. Через 10 мни титруют едкий натр, образовавшийся при взаимодействии сульфита с формальдегидом с помощью 1 н. раствора серной кислоты. Концентрацию свободного формальдегида в исходном растворе находят, отбирая 10 мл из мерной колбы, сульфитным методом.

Термостабильность полисульфидных каучуков определяется наличием в основной цепи группы —О—СН2—О—. При температуре выше 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с выделением свободного формальдегида. Последний восстанавливает дисуль-фидные группы полимерной молекулы до диола, сам превращаясь при этом в муравьиную кислоту , аналогично восстановлению высших альдегидов в перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко :

Конечным продуктом опытного производства является растворимая в спирте и ацетоне новолачная смола. Наработано свыше 500 кг сополимера - фенофорыолита: температура каплепадения -100-120°, степень отверждения - 85-90/S, скорость утверждения - 40-90с, содержание свободного фанола - 2,1-5%, содержание свободного формальдегида - 0,5-1%.

Смешение. Полученный раствор начальных продуктов конденсации смешивается с наполнителем и добавками. В качестве наполнителя для карбамидных пресс-порошков применяются а или сульфитная целлюлоза. При применении других наполнителей не удается получать светло-окрашенных и полупрозрачных изделий. В качестве добавок в композицию вводятся литопон и стеарат цинка — смазывающее вещество, облегчающее извлечение изделий из пресс-форм, устраняющее прилипание порошка на стенки пресс-формы и повышающее водостойкость изделий. В процессе смешения происходит дальнейшая конденсация карбамидной смолы, что подтверждается понижением содержания свободного формальдегида с 3,9 до 2,8%. Поэтому соблюдение температурного режима и поддержание потоянного рН при смешении так же обязательно, как и при конденсации. Повышение температуры и понижение рН приводит к отверждению композиции, что исключает возможность получения в дальнейшем хорошего пресс-порошка. Количество и свойства целлюлозы также оказывают существенное влияние на физико-химические процессы, протекающие при смешении ее с раствором первичных продуктов конденсации. Смешение производится обычно в двухлопастной мешалке при атмосферном давлении без подогрева или при 45 °С. В последнее время установлена целесообразность проведения первой стадии процесса перемешивания под вакуумом для более глубокой пропитки наполнителя и частичной сушки массы. Проведение процесса сушки массы полностью в мешалках нецелесообразно, так как для этого потребовалась бы установка большого числа мешалок специальной конструкции. При проведении смешения в мешалке с гладкими Z -образными лопастями целлюлозу следует загружать в измельченном виде. При смешении в двухлопастной мешалке с зубчатыми лопастями одновременно с процессом смешения происходит также мокрый помол целлюлозы. При этом достигается хорошая пропитка наполнителя и исключается необходимость предварительного измельчения целлюлозы. В заводских условиях смешение проводится следующим образом. В мешалку из весового мерника загружают конденсационный раствор и постепенно добавляют наполнитель . Масса перемешивается в течение 15 мин, после чего загружают стеарат цинка и литопон. При окраске массы в мешалке литопон вводится в виде пасты, затертой с красителем. Перемешивание всех компонентов производится в течение 2 ч при 40 — 45 ° С, Общий цикл операции смешения в 800-литровой мешалке занимает 3 ч. В мешалку с рабочей емкостью 800 л загружают :