Главная -> Словарь

Восстановлении катализатора

Тем не менее имеется ряд патентов на методы сульфидирования катализаторов гидрообессерквания, отличающиеся условиями обработки и сульфидирующим агентом. Большая роль отводится сероуглероду , предлагаются меркаптаны , диметилсульфид , растворенные в нефтепродукте, сероводород и низкомолекулярные сульфиды в смеси с водородом , сероводород, растворенный в нефтепродукте и пр. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200 °С . В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Однако в последних публикациях утверждается, что глубокое восстановление водородом, например, при высоких температурах отрицательно влияет на образование -комплексов, определяющих активность катализатора , но необходимость водорода при активации обязательна . На основе исследований с учетом возможности реализации технологии активации катализатора ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом: а) смесью сероводорода с водородом; б) низкомолекулярным серусодержащим соединением в среде водорода; в) низкомолекулярным серусодсржащим соединением в потоке легкого

непрерывные пятнадцатилетние исследования. Полупромышленные испытания, проведенные фирмой Рейнпройссен с использованием осажденного катализатора, не выявили серьезных трудностей в эксплуатации за длительный период работы. В подобных же испытаниях, проведенных фирмой И. Г. Фарбениндустри, через два месяца было обнаружено отложение катализатора, FeO и FeC03 на стенках реактора, сопровождавшееся значительным понижением каталитической активности и неравномерностью температурного поля в реакторе. Катализатор И. Г. Фарбениндустри приготовлялся из окиси железа, полученной сожжением карбонила железа. Окись замешивалась с разбавленным раствором бората калия , сушилась и восстанавливалась водородом. Затем катализатор смешивался с маслом и измельчался в шаровой мелышце до получения частиц размером около 2 с использованием осажденных катализаторов после тщательной предварительной обработки, выявили такую же нестабильность работы, какая наблюдалась в процессе И. Г. Фарбениндустри.

Эта реакция включает гомогенное расщепление молекулы водорода. В реакциях гетерогенной каталитической гидрогенизации большая затрата энергии , необходимая для расщепления 1 моля водорода, пополняется за счет энергии, выделяющейся при образовании связей водород—металл. При установлении соответствующего контакта между основным компонентом реакции и поверхностью катализатора в принятых условиях процесса атомы водорода переходят к акцептору по механизму, пока еще мало изученному. Примеры гомогенной гидрогенизации исключительно редки. Кэлвин описал подобную систему, в которой проводится восстановление водородом хинона в растворе хинолина с использованием в качестве катализатора ацетата одновалентной меди. При детальном кинетическом изучении этой реакции Велер и Миле обратили внимание на поразительное сходство между активацией водорода ацетатом одновалентной меди и активацией водорода в условиях оксосинтеза. Эти исследователи выступили в поддержку механизма активации, предложенного Кэлвиным, который они записали следующим образом:

К особенностям регенерации биметаллических катализаторов необходимо отнести следующие. Восстановление водородом, подученным на других установках платформинга, не рекомендуется во избежание гидрокрекинга содержащихся в нем углеводородов, в результате которого закоксовывается катализатор. Практика показала, что чисто платиновый катализатор можно восстанавливать водородом риформинга, если в нем нет углеводородов тяжелее пропана . Для восстановления биметаллического катализатора предлагается только электролитический водород, хотя и сообщаются примеры успешного восстановления биметаллического катализатора водородом риформинга .

ным Воздухом он поглощает воду . Восстановление водородом регидратированпого катализатора также влечет за собою значительное снижение дисперсности платины . Вероятной причиной является то, что пары воды при восстановлении катализатора ослабляют взаимодействие платины с носителем, кристаллиты платины приобретают большую подвижность, вследствие чего происходит спекание металла . Предпочтительно хранение катализатора, подвергнутого восстановлению непосредственно после прокаливания. Даже значительное его увлажнение не приводит к существенному уменьшению дисперсности платины при повторном разогреве катализатора в водороде .

Показано , что повышение температуры от 300 до 500 °С при обработке водородом катализатора Pt/Al2O3 , приводит к значительному снижению хемосорбционной емкости платины по водороду, измеряемой отношением Н : Pt. Размер кристаллов платины при этом не увеличивается, что было установлено с помощью электронной микроскопии. Явление это, однако, обратимо, и первоначальное значение Н : Pt можно получить, обработав катализатор кислородом при 450 °С и проведя восстановление водородом при 30Q °С. Снижение хемосорбционной емкости платины объясняют образованием сплава платины с алюминием, а ее восстановление разрушением этого сплава

Никелевые катализаторы на носителях — кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома широко применяют для жидко-парофазного процесса гидрирования. Содержание никеля в этих катализаторах достигает 30—50 вес. %. Никель на кизельгуре получают пропиткой кизельгура солями никеля с последующим превращением их в окись никеля. Затем проводят ее восстановление водородом при 300—400° С до металлического никеля . Для гидрирования бензола, фенола, крезолов эффективным является никельокисноалюминиевый катализатор, содержащий около 50 вес. % металлического никеля. Катализаторы подобного состава готовят соосаждением компонентов, например, из растворов алюмината натрия и азотнокислого никеля; из смеси азотнокислого никеля и азотнокислого алюминия раствором углекислого натрия и т. д. После отмывки от продуктов реакции, формовки и сушки катализаторы восстанавливают водородом при 350—400° С. Катализатор № 6523, вырабатываемый в ГДР, содержит около 50 вес. % никеля на окиси алюминия .

Перед использованием катализатора проводят его восстановление водородом, для чего предварительно воздух вытесняют азотом. Свежевосстановленный контакт в первый период после восстановления дает, паряду с этиленом, такое же примерно количество этана. Через 2—3 часа соотношение углеводородов в газе меняется настолько, что содержание в нем этана составляет лишь одну десятую часть по сравнению с образующимся этиленом. Только тогда газ направляют в систему для дальнейшего использования. Первые же порции его, богатые этаном, выбрасывают. Катализаторы, которые с самого начала не дают этана, мало активны и скоро выходят из строя. Ядами гидрирования являются РН3, AsH3, H2S и Си. Использование последней в аппаратуре недопустимо. Срок работы катализатора 3—6 мес.

Полученный алюминат никеля каталитической активностью не-обладает. Реакция протекает быстрее с Y-A1203 и значительно мед--леннее с а-А1203. Катализатор, содержащий а-А1203, можно нагревать с водяным паром до 800 °С без образования шпинели. В работе показано, что после нагревания катализатора, содержащего-NiO и а-А1203, в течение 4 ч при 900 °С 20% Ni превращается в шпинель. В присутствии водяного пара образование NiAl2O4 идет интенсивнее, чем без пара . За 4 ч при 800 °С в отсутствие пара прореагировало 20% Ni, а в присутствии пара — 27%. Восстановление-катализатора, в котором никель окислился, не является сложным; если же произошло образование шпинели, требуется восстановление-водородом при 800 °С .

Через некоторое количество циклов катализатор направляется на регенерацию в специальный реактор с электрообогревом. При 400° происходит продувка катализатора азотом, а затем восстановление водородом, после чего контакт выгружается в сосуд с маслом, герметически подключенный к реактору во избежание попадания воздуха. Кроме того, периодически катализатор выводится из системы для извлечения из него кобальта и приготовления свежего контакта.

положение 3 . Восстановление водородом на

где А = Ni; Н = А12О3; С = MgO • А12О3 ; П •= MgO. He исключено, что роль связующего играет никелевая шпинель, которая неизбежно образуется при прокалке и не разрушается полностью при восстановлении катализатора.

Отличительной особенностью пуска установок на платинорениевых катализаторах является их способность к гидрогенолизу углеводородов. Гидрогенолиз протекает на металлических центрах катализатора после их восстановления уже при температуре ~300°С. В результате происходит зауглероживание контакта. С учётом этого оптимальным вариантом восстановления можно считать восстановление электролитическим водородом, однако, в отечественной промышленной практике это практически нереализуемо. При восстановлении катализатора водородсодержа-щим газом гидрогенолизу подвергаются лёгкие парафины, это приводит к снижению концентрации водорода. Наиболее интенсивно гидрогенолиз протекает при приёме сырья. За счёт экзотермичности реакций в реакторах возможно неконтролируемое повышение температуры на 40-160°С и резкое - до 10-20% об. - снижение концентрации Н2 в ВСГ. Это приводит к быстрому закоксовыванию катализатора, снижению его межрегенерационного цикла и низкой селективности процесса.

Можно заметить, что при восстановлении катализатора, так же как и при обезвоживании земли, при слишком высоких температурах и под их влиянием происходят аналогичные явления, явления уплотнения и сжимания, которые, не изменяя состояния и наружного вида поверхностей, вызывают сближения, молекул и вследствие этого понижают адсорбирующие способности земли и активность катализатора. Вот почему флоридин, содержащий 8—9% воды и полученный кратковременным нагреванием при 350—360°, обладает большей активностью, чем такой же флоридин, содержащий 5—Q% воды и обезвоженный длительным нагреванием при 200°.

на входе и выходе из системы. Кроме того, расход водорода па реакцию подсчитывался но разности между содержанием его в исходном сырье и в продуктах реакции. При реакции водород подавался с объемной скоростью 40—50 ч-1, что составляет 2 моль водорода на 1 моль сырья, а при восстановлении катализатора — с объемной скоростью 200 ч-1. Гидрирование проводилось при температуре 175—180 °С, объемной скорости подачи сырья 0,2 ч—1 и атмосферном давлении.

Установлено , что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сгб + в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг3 + и Сг6 + и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг6 + повышается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода* что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высших оксидов хрома, вероятней всего СгО3. Добавление к Сг2О3 щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сгб+ в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Про-мотирование Сг2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промоти-ровании Сг2О3 сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг6 + в катализаторе .

ным Воздухом он поглощает воду . Восстановление водородом регидратированпого катализатора также влечет за собою значительное снижение дисперсности платины . Вероятной причиной является то, что пары воды при восстановлении катализатора ослабляют взаимодействие платины с носителем, кристаллиты платины приобретают большую подвижность, вследствие чего происходит спекание металла . Предпочтительно хранение катализатора, подвергнутого восстановлению непосредственно после прокаливания. Даже значительное его увлажнение не приводит к существенному уменьшению дисперсности платины при повторном разогреве катализатора в водороде .

Продукты реакции поступают в делительную воронку, осушительную трубку и затем в охлажденную ловушку. В делительной воронке собирается вода, образующаяся при восстановлении катализатора. В ловушке происходит конденсация углеводорода и отделение его от избыточного водорода. Полученный конденсат испаряют в газометр или переводят в баллон.

При восстановлении катализатора изменяется его химический состав в результате протекания следующих реакций:

Восстановление катализатора СНМ-1 в промышленных условиях проводят по графику, обеспечивающему безопасность процесса и исключающему возможность вспышек и спекания катализатора. Процесс включает три этапа: сушку катализатора, разложение основных карбонатов до оксида меди и восстановление оксида меди. Контролируют процесс по объему выделенной воды на 1 т катализатора: на первом этапе выделяется 20 кг воды , на втором—35,1 кг и на третьем—119,3 кг . Эти этапы полностью воспроизводятся и при восстановлении катализатора СНМ-1 в промышленных условиях . При прогреве катализатора до ПО—120 °С объем выделившейся воды составляет 9—12% ; при подъеме температуры от 120 до 140°С происходит медленное восстановление оксида меди, а при 140—160 °С восстановление интенсифицируется, причем при повышении температуры всего на 10 "С выделяется 50—65% реакционной воды. В указанном диапазоне температур скорость восстановления катализатора максимальная, при дальнейшем повышении температуры от 160—170 °С До 180—200 °С он уменьшается и выделяется 15—20% воды. Область температур 160—200 °С соответствует этапу термического разложения карбонатов меди до оксида и последующему восстановлению последнего.

Установлено, что наличие водяных паров в водороде при восстановлении катализатора при температурах до 500° влечет за собой увеличение температуры синтеза и снижение длительности работы катализатора. Поэтому допустимое количество водяных паров в водороде должно быть не более 0,1—0,3 г/нм3 водорода.

Попытка снизить температуру восстановления катализатора путем присадки меди не дала положительных результатов. Добавка небольших количеств аммиака при восстановлении катализатора водородом оказывает положительное влияние как на увеличение выхода масла при синтезе , так и на стабильность катализатора.