Главная -> Словарь

Взаимодействие радикалов

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса: 1) гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гемолитическому механизму; 2) гетеролитический катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный катализ, включающий оба типа химического взаимодей — ствия.

Эта реакция была открыта около 20 лет назад советским ученым И. И. Моисеевым. Она, подобно синтезу ацетальдегида, осуществляется в присутствии катализаторов на основе палладия. Если их взаимодействие протекает не в водном растворе, а в среде уксусной кислоты, то промежуточный ион карбония имеет строение

Дальнейшее взаимодействие протекает между двумя хемосор-бированными частицами, находящимися на соседних активных центрах поверхности, или между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или налетающей из объема молеку-

Способ определения смолисто-асфальтовых веществ основан на взаимодействии крепкой серной кислоты со смолисто-асфальтовыми соединениями нефти и нефтепродуктов в бензиновом растворе. Взаимодействие протекает в двух направлениях: с одной стороны, протекают чисто химические реакции сульфирования и полимеризации, а с другой — осаждается та часть смол, которая находится в нефтепродукте в виде коллоидного раствора. В результате этих процессов в качестве продуктов реакции образуется так называемый кислый гудрон, оседающий на дне реактора.

Столь высокую степень превращения, соответствующую равновесию скорее при 300°, чем при 1000°, нельзя объяснить продолжением действия реакции во время охлаждения, так как ниже 780° взаимодействие протекает только на катализаторе. Такое несоответствие может быть объяснено различными скоростями реакций, приводящих к образованию серы. Наиболее быстрой является реакция , которая и обусловливает выход серы. Константа равновесия этой реакции при 1300° имеет порядок 1010, так что выход серы легко может превысить 90%. Поскольку концентрация H2S в начале высока, образование S02 подавляется термодинамическими условиями. По мере уменьшения H2S снижается концентрация 02, что в свою очередь снижает скорость окисления серы. Последующее быстрое охлаждение также подавляет образование S02; к тому же процесс образования S02 из серы и паров воды протекает очень медленно.

Интересно, что в случае 1,3-диоксана 21 в продуктах реакции транс-форм не обнаружено. Взаимодействие протекает с образованием ^мс-изомера 6,6-диметил-2-метоксикарбонил-3-фенил-1,4-диоксепана цис-23 с выходом 46%.

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса: 1) гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гемолитическому механизму; 2) гетеролитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гемолитическому механизму; 2) гетеролитиче-ский катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Фтористый бор реагирует со многими окислами металлов. С гидратом окиси кальция взаимодействие протекает с выделением значительного количества тепла и с образованием бората и фторбората кальция. Эта реакция может быть использована для удаления фтористого бора из газов 33))).

Труднее анизол алкилируется пентеном-2. В присутствии BF3 • 02 взаимодействие протекает медленно даже при 90°, и выход втор.амиланизола не превышает 10% от теорет. В присутствии BF3'H3P04 алкилирование проходит более энергично, и при комнатной температуре моно-втор.амиланизол получается с выходом 62/о от теорет.

Обессеривание алкацидами широко применяется в ГДР для очистки газа от кислых компонентов НгЗ и СОг. Алкациды представляют собой соли замещенных аминокислот. Взаимодействие протекает по схеме

Скорость цепной реакции пропорциональна концентрациям носителя цепи, и на нее прямо влияют скорости образования и разрушения этих носителей. Теоретически цепная реакция может быть ускорена без повышения температуры. Если одна из ступеней реакции дает более одного носителя, цепь разветвляется и скорость реакции обычно возрастает иногда до взрывной. Этого может и не произойти по ряду причин, одной из которых может явиться взаимодействие радикалов со стенкой сосуда, в результате которого происходит потеря энергии.

основных путей расходования радикала In- является реакция с пероксидными радикалами ROO-. Эта реакция с образованием пероксидов протекает с очень высокой скоростью, на несколько порядков превышающей скорость взаимодействия In- с гид-ропероксидами, возрождающего пероксидные радикалы, а следовательно, снижающего эффективность антиокислителя. В реакциях с гидропероксидами более активно участвуют радикалы аминов, чем радикалы пространственно-затрудненных фенолов. К реакциям радикалов In-, понижающим ингибирующее действие антиокислителей, относится рекомбинация In- в неактивные молекулярные продукты, а также взаимодействие радикалов In- с углеводородами с образованием радикалов R-, продолжающих цепи окисления. Таким образом, в целом эффективность антиокислителей первой группы определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окислению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокислительным присадкам для автомобильных бензинов является малая рабочая концентрация, которая для лучших присадок составляет сотые и тысячные доли процента .

Упрощенно механизм образования частиц сажи можно представить следующим образом. Под действием высокой температуры молекулы углеводородов распадаются на свободные углеводородные радикалы и атомы водорода. Взаимодействие радикалов друг с другом и с исходными углеводородами приводит к образованию новых радикалов и молекул термостойких соединений, которые служат основой будущих сажевых частиц. К ним присоединяются образующиеся в зоне реакции новые углеводородные радикалы. Происходит соединение атомов углерода в кристаллические образования, а сажевых кристаллитов - в частицы сажи. Диаметр сажевых частиц будет тем меньше, чем выше температура процесса.

Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:

По данным одного исследователя присоединение молекул кислорода к органическим свободным радикалам протекает с исключительной легкостью; Так, энергию активации для взаимодействия этиллинолеатного радикала с кислородом можно принять равной нулю. Следует подчеркнуть, что даже1 для взаимодействия атома натрия с кислородом . требуется, правда весьма незначительная, энергия активации. Реакция метильных и этилъных радикалов с кислородом протекает чрезвычайно быстро . Высказано предположение , что при жидкофазном окислении тетра-лина взаимодействие радикалов с кислородом происходит легко и с малой энергией активации. Отсюда можно сделать вывод, что органические радикалы взаимодействуют с кислородом с энергией активации, близкой к нулю, и реакции по уравнениям и протекают чрезвычайно легко.

г) взаимодействие радикалов с неспаренными электронами; д) образование водородных связей.

Причиной уменьшения скорости окисления может явиться также и взаимодействие радикалов с катализатором, и обрыв цепей при этом .

Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:

В стадии роста цепей происходит взаимодействие радикалов с молекулами реагирующего вещества. Радикал обладает большой энергией, поэтому он реагирует очень быстро, отрывая от молекулы атомы, находящиеся во внешнем слое: в углеводородах это атомы водорода. Таким образом, хотя связи С—Н прочнее связей С—С, при взаимодействии радикалов с углеводородами, тем не менее, отрываются атомы водорода. Но, как ни велика энергия радикала,

По данным одного исследователя присоединение молекул кислорода к органическим свободным радикалам протекает с исключительной легкостью; так, энергию активации для взаимодействия этиллинолеатногб радикала с кислородом можно принять равной нулю. Следует подчеркнуть, что даже для взаимодействия атома натрия с кислородом требуется, правда весьма незначительная, энергия активации. Реакция метальных и этильных радикалов с кислородом протекает чрезвычайно быстро . Высказано предположение , что при жидкофазном окислении тетра^ лина взаимодействие радикалов с кислородом происходит легко и с малой энергией активации. Отсюда можно сделать вывод, что органические радикалы взаимодействуют с кислородом с энергией активации, близкой к нулю, и реакции по уравнениям и протекают чрезвычайно легко.