Главная -> Словарь

Взаимодействии хлористого

Наиболее интересным фактом в реакции окисления метана является параллельный рост скорости реакции и концентрации формальдегида в реакционной смеси. Впервые это явление наблюдали Бон и Гарднер . Такое экспонентное по времени увеличение скорости реакции и концентрации формальдегида имеет место в начале процесса, а затем прекращается. Наблюдаемый параллелизм между скоростью реакции и концентрацией формальдегида вполне объясним, если допустить цепную реакцию, при которой 1) незначительные количества формальдегида образуются при взаимодействии метана с кислородом, 2) активные центры образуются при взаимодействии формальдегида с кислородом, 3) формальдегид образуется в результате взаимодействия метана с активными центрами и 4) формальдегид разрушается в результате взаимодействия с активными центрами. При таком механизме реакции концентрация формальдегида сначала возрастает экспонентно в зависимости от времени , а затем достигает некоторой постоянной величины, при которой скорости образования и разрушения формальдегида становятся равными, скорость же реакции окисления в любой момент пропорциональна концентрации формальдегида, поскольку последняя определяет количество цепей, возбуждаемых в секунду. Норриш и сотрудники , а также авторы данной статьи , принимают такой механизм реакции окисления углеводородов, как единственный, соответствующий экспериментальным фактам. € другой стороны, Чемберлон и Уолш , , соглашаясь с допущениями

143. A r u n d a I e E., M i k e s k a L. A. USA P., 2350485, 1944 . О взаимодействии формальдегида и олефнпов см. также О J s e n S., P a d b e r g H. /. Naturt'orsch., I, 448, 1946. О реакции Прннса см. Arundalc E., M i kesk a L. A. Chein. Reviews, 51, 505, 1952. О иекаталитнческом термическом присоединении формальдегида к олефшюм см. В race N. О. J. Am. Chem. Soc., 77, 4666, 1955.

Эффект ускорения реакции оксиметилирования , ноненом-2 , 2-метилгексеном-2

Высокая реакционная способность и многообразие^химических превращений. В правой части рис. 1 схематически показаны реакции формальдегида лишь с наиболее простыми соединениями и веществами. Из схемы видно, что при взаимодействии формальдегида с такими распространенными реагентами, как аммиак, кислород, хлор, пероксид водорода и водород, получаются весьма фундаментальные для органического синтеза продукты — уротропин, карбамид, муравьиная и надмуравьиная кислоты, метанол, фосген и т. д. Почти все эти реакции также протекают спонтанно, при низких температурах, или требуют самых-примитивных катализаторов, например солей, кислот или оснований. /" Формальдегид реагирует с представителями подавляющего большинства классов органических веществ, за исключением лишь насыщенных углеводородов и эфиров. Рассматривая эти превращения, нетрудно убедиться, что исходя из формальдегида можно сравнительно просто перейти к соединениям практически любых классов — кислотам, спиртам, аминам, нитрилам и т. д. Поистине уникальным свойством формальдегида является высокоразвитая способность к интрамолекулярному взаимодействию ~ Этим путем образуются и линейные полимеры общей' структуры — —, насчитывающие от двух-трех до сотен и даже тысяч звеньев, и олигомеры циклического строения, и со-Н Н

Кислотный катализ встречается при взаимодействии формальдегида со слабыми недиссоциированными основаниями. Уравнение брутто-реакции может быть предложено в виде:

При взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра, например с метилмагнийбромидом, атом металла и в конечном продукте соединен с атомом кислорода :

При взаимодействии формальдегида с гликолями и многоатомными спиртами образуются циклические формали. Эти вещества, как правило, — прекрасные растворители. Однако наибольший интерес циклические формали привлекли в последнее время в качестве сополимерных добавок к полиформальдегиду , в связи с чем эти вещества получаются в производственных масштабах.

Отмечено, однако, что при взаимодействии формальдегида с кислородом образуются небольшие количества надмуравьинок кислоты :

ритоза). Получение пентаэритритозы осуществляется в довольно мягких условиях, в присутствии щелочных катализаторов, хотя именно на примере образования ацетатов пентаэритрита при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в ледяной уксусной кислоте с добавкой серной доказана возможность конденсации этих альдегидов в кислой среде .

СН2ОН и т. д. . Из помещенных на схеме побочных реакций следует отметить еще гидратацию изобутилена с образованием триметилкарбинола, диспропорционирование формальдегида, а также семейство менее изученных реакций формальдегида с бу-тенами, сопутствующими изобутилену в технических фракциях С4. На реакциях этого семейства, а также на взаимодействии формальдегида с другими непредельными углеводородами полезно остановиться несколько более подробно .

Для анализа сульфитным методом нужно приготовить титрованный раствор сернистокислого натрия. Навеску сернистокис-лого «атрия растворяют в воде и затем устанавливают титр этого раствора по точному раствору йода. При взаимодействии формальдегида с сернистокислым натрием образуется едкий натр в количестве, эквивалентном количеству формальдегида. Едкий натр титруют кислотой и по количеству кислоты, израсходованной на титрование щелочи, рассчитывают содержание формальдегида.

При взаимодействии хлористого металлила с аммиаком в автоклаве при 90° под давлением быстро образуются металлиламины. В случае применения молярного соотношения хлористый металлил : аммиак, равного 1 : 10, теоретически возможные металлиламины образуются в следующем соотношении — первичный : вторичный : третичный : четвертичный - = = 56 : 26 : 8.: 5.

Ниже приведен выход продуктов , образующихся при взаимодействии хлористого додецила с металлическим натрием в петролейном эфире в присутствии двуокиси углерода .

Аналогично промышленный метод получения метансульфохлорида основывается на взаимодействии хлористого метила с дисульфидом натрия в автоклаве с образованием диметилдисульфида и при последующей обработке дисульфида газообразным хлором в водной суспензии:

При применении хлористого алюминия хлорангидриды реагируют с некоторыми парафинами и циклопарафинами, давая кетоны. Указание на такой ход реакции было сделано Зелинским в 1899г. При взаимодействии хлористого ацетила с лигроиновыми фракциями русской нефти был получен ряд кетонов: С6НИСОСН3,С7Н13СОСН3 и C8HJ5COCHg, В реакции с пентаном образование продукта, по-видимому, идет через стадии изомеризации пентана в изопентан :

При взаимодействии хлористого аммония с хлорноватистой

Сульфатный метод основан на взаимодействии хлористого натрия

Безводные хлориды металлов также по-разному действуют на окись этилена. Например, А1С13, SnCl4, TiCl4 и FeCl3 приводят к бурной полимеризации окиси этилена, в то время как КС1, NaCl и СаС12 с ней не реагируют. При взаимодействии хлористого алюминия и окиси этилена может произойти взрыв . Полимеризация окиси этилена может происходить под действием и других галогенидов металлов102- ш.

Безводный Этиленхлоргидрин образуется при взаимодействии хлористого водорода с окисью этилена:

Хлорирование ненасыщенных углеводородов осуществляется при обычной температуре в присутствии хлористого железа . При этом один моль хлора присоединяется к двойной связи с образованием дихлорпроизводного. При взаимодействии этилена и хлора легко получается дихлорэтилен , используемый как исходное сырье для производства хлористого винила. В США значительные количества хлористого винила получают по этому способу. При дальнейшем взаимодействии хлористого этилена с хлором при низкой температуре происходит реакция замещения с образованием 1,1,2-трихлорэтана, причем достигаются хорошие выходы последнего. Из этого продукта можно легко получить хлористый винили-ден и, наконец, метилхлороформ '.

Перегруппировка не происходит в следующих реакциях: при хлорировании неопентана , взаимодействии хлористого неопентила с натрием , при образовании и реакциях гриньяровского реактива, полученного из хлористого неопентила и магния , и при реакции йодистого неопентила со спиртовым едким кали . Наиболее вероятный механизм этих реакций заключается в разрыве связи С—X таким образом, что при атоме углерода остается один или два электрона и образуется свободный неопентильный радикал или неопентил-карбанион.

56 Ам. пат. 1833485 от 24 ноября 1931, выдан Dow Chemical Co.; Chem. Abs. 26, 1000 ; также ам. пат. 1821800 от 1 сент. 1931; Chem. Abs. 25, 5901 . Britton получил о- и и-оксидифенил при перегонке сырой смолы, полученной при взаимодействии хлористого фенила с едким натром.