Главная -> Словарь

Асфальтенов снижается

И совершенно иной, присущей только асфальтенам тип связывания имеется в том случае, если микроэлемент зафиксирован, на полисопряженной, включающей _гетероатомы конденсированной системе. К сожалению, в литературе нет прямых данных о количестве микроэлементов в асфальтенах., связанных по т.ому и другому типу. Однако тот факт, что смолы, обладая почти тем же ге-тероатомным составом , что и асфальтены, содержат, как правило, в 5—10 раз меньше микроэлементов 1908))), свидетельствует о весьма значительной роли полициклоароматических сопряженных систем в связывании металлов. Такой же вывод можно сделать и на основании изучения распределения микроэлементов по фракциям асфальтенов различного молекулярного-веса . Показано, что концентрация большинства микроэлементов возрастает с повышением молекулярной массы, а следовательно, и возможности реализации более развитых сопряженных конденсированных систем. Исключение составляют лишь часть ванадия, никель и сурьма , причем первые два элемента концентрируются во фракциях с молекулярной массой, близкой к массе соответствующих порфириновых комплексов, а сурьма преобладает в низкомолекулярной части.

заний различных физико-химических методов определения молекулярных весов. В результате такого комплексного исследования девяти образцов асфальтенов различного происхождения, а также четырех соответствующих образцов смол была предложена модель

Значительное число исследований посвящено характеристике асфальтенов различного происхождения, изучению их физических, особенно коллоидных свойств. Отдельные исследователи , встретившись с большими трудностями при попытках выяснения химической природы нефтяных смол и асфальтенов, практически отказались от решения этой задачи, обратив все внимание на изучение их физических, физико-химических и, особенно, коллоидных свойств, знание которых необходимо для решения технологических задач в производстве и использовании технических битумов.

.личной растворимости в бензоле и в циклогексане асфальтенов, содержащихся в остатках прямой перегонки нефти и в крекинг-остатках, был предложен метод идентификации асфальтенов различного происхождения . Выяснилось, что асфальтены, содержащиеся в крекинг-остатках, отличаются более высокой конден-сированностью полпциклической системы молекулы, чем асфальтены нефтяных остатков, получаемых при прямой перегонке нефти; поэтому они характеризуются значительно меньшей растворимостью, чем эти последние, — они не растворяются не только в легко летучих предельных углеводородах , но и в циклогексане. Присутствие в нефтепродукте не растворимых в циклогексане веществ служит поэтому пряным указанием на то, что этот продукт получен путем крекинга или, по крайней мере, содержит примесь крекинг-продуктов. Разница между количеством асфальтеиов, не растворимых и растворимых в циклогексане, служит мерилом количества примесей крекинг-продуктов в топливе и асфальте.

Пфейффер и Сааль . использовавшие этот метод, приводят для асфальтенов различного происхождения значения молекулярных весов, равные 80 000, НО 000 и 140 000. Вероятно, этим исследователям не удалось получить истинно мономолекулярных слоев асфальтенов, и расчеты их привели к ошибочным выводам. Во всяком случае, за истекшие с тех пор 18 лет эти данные не подтвердились, если не считать одного упоминания об опытах по изучению скорости диффузии асфальтенов в растворах, результаты которых позволяют предполагать, что величины молекулярных весов асфальтенов, по крайней мере, столь же высокие, как у Пфейффера и Сааля . Выяснилось, что асфальтены, содержащиеся в крекинг-остатках, отличаются более высокой конденсированностью полициклической системы молекулы, чем асфальтены нефтяных остатков, получаемых при прямой перегонке нефти, поэтому они характеризуются значительно меньшей растворимостью, чем эти последние, — они не растворяются не только в легко летучих предельных углеводородах , но и в циклогексане. Присутствие в нефтепродукте не растворимых в циклогоксане веществ служит, по их данным, прямым указанием на то, что этот продукт получен путем крекинга или по крайней мере содержит примесь крекинг-продуктов. Разница между количеством асфальтенов, не растворимых и растворимых в циклогексане, служит мерилом количества примесей крекинг-продуктов в топливе и асфальте.

Пфейффер и Сааль , использовавшие этот метод, приводят для асфальтенов различного происхождения значения молекулярных весов, равные 80000, 110000 и 140000. Вероятно, этим исследователям не удалось получить истинно мономолекулярных слоев асфальтенов и расчеты их привели к ошибочным выводам. Во всяком случае за истекшие с тех пор 18 лет эти данные не подтвердились, если не считать одного упоминания о том, что опыты по изучению скорости диффузии асфальтенов в растворах позволяют предполагать величины молекулярных весов асфальте-

Нижнюю ступень среди асфальтенов различного происхождения занимают каменноугольные асфальтены, отличающиеся самым низким молекулярным весом и самым высоким отношением С : Н.

содержание парафино —нафтеновых : асфальтенов. При этом пороговая . При увеличении температуры эффект исключения асфальтенов снижается. Заштрихованные площади на рисунке показывают, что с повышением температуры общая относительная доля асфальтенов, не вошедших в поры катализатора, снижается в соответствии с заштрихованными площадями в пределах 1; 0,65; 0,4 при 93, 204 и 315 °С. Эти данные свидетельствуют о том,что при повышении температуры происходит термическая диссоциация крупных ассоциатов асфальтенов на более мелкие частицы. При анализе содержания металлов соответственно в наружной и внутренней жидкостях было обнаружено обогащение наружной жидкости ванадием и никелем. С увеличением температуры содержания металлов в наружной жидкости снижалось, соответственно возрастало во внутренней жидкости, что согласуется с количественными данными по исключению асфальтенов. Анализ „сухого" катализатора, полученного после каждого опыта показал, что с увеличением температуры возрастает количество серы, связанной с катализатором и увеличивается содержание коксовых отложений .

22%-го гудрона кувейтской нефти с исходным содержанием серы 5,43%, асфальтенов 18%, смол 32%, аренов 39%, алканов и циклоалканов 11% . Остаток от перегонки гидро-генизата, перегоняющийся выше 343 °С, разделялся на четыре группы компонентов. Как видно из рис. 2.4, содержание смол и асфальтенов снижается с углублением удаления серы, т. е. по мере ужесточения режима, ввиду ускорения реакций термического разложения их надмолекулярных структур. Свидетельством этого является увеличение содержания алканов, циклоалканов и аренов. Заметные изменения в групповом составе остатка наблюдаются вплоть до глубины удаления серы 75%. После этого ужесточения режима практически не изменяет концентрацию смол и асфальтенов, но становятся заметными резкие изменения в группе аренов и алканов, циклоалканов. Содержание аренов резко снижается, а алканов и циклоалканов увеличивается, при этом общее их содержание не изменяется. Это показывает, что при очень жестких условиях процесса интенсифицируются реакции гидрирования аренов, что приводит их в группу насыщенных углеводородов.

В промышленности уже в течение многих лет применяется окисление прямогонных нефтяных остатков, главным образом с целью изменения реологических свойств получаемых из них битумов. В процессе продувки остатков воздухом кислород взаимодействует с компонентами сырья при температуре 200—350 °С. При этом химический состав и соответственно молекулярная структура и свойства остатков изменяются. Соотношение углерод: водород для асфальтенов снижается при окислении с 11 : 1 до 10,5: 1. Для смол и масел это соотношение уменьшается, но в меньшей степени . Пары воды, двуокись углерода и низкомолекулярные продукты окисления удаляются из реакционного объема вместе с продувочными газами. Целевым продуктом является окисленный битум, который существенно отличается от исходного, неокисленного сырья. При окислении изменяется его групповой состав: уменьшается содержание масел и значительно возрастает количество асфальтенов, продуктов поликонденсации. Количество силикагелевых смол в некоторых случаях уменьшается, а в других несколько возрастает.

за счет повышения роли физической конденсации низкомолекулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увеличивается содержание парафино-нафеновых углеводородов - высадителей асфальтенов. При этом пороговая концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возможно также за счет образования их, минуя стадию образования асфальтенов, например адсорбция полициклических ароматических углеводородов на поверхности мезофазы;

Данные по материальному балансу фракций 205—350°, 350— 450° и остатку, выкипающему выше 450°, в сопоставлении с фракциями, содержащимися в сырье и кипящими в этих же пределах, позволяют отметить, что при температуре крекинга 480° содержание фракции 205—350° практически остается на одном уровне, так содержание в сырье этой фракции 35,7%, а в продуктах крекинга— 34,8%. При повышении температуры до 500 и 520° содержание этой фракции снижается соответственно до 32,8 и 29,2%. Более значительный распад наблюдается во фракции 350—450° и особенно интенсивно протекает крекинг фракции, кипящей выше 450°. При температуре крекинга 480° содержание ее с 42,9% в сырье понижается до 35,5%, а при температуре 500 и 520° соответственно до 16,6 и 13,1%, т. е. образование бензина и газа идет главным образом за счет углеводородов, кипящих выше 450°. По мере повышения температуры крекинга содержание в остатках асфальтенов снижается, а карбоадов нарастает, т. е. интенсифицируются реакции коксооб-разования. Химический состав высококипящих фракций по мере повышения температуры изменяется в сторону увеличения содержания непредельных и ароматических углеводородов; нарастает и содержание сернистых соединений .

Авторы рекомендуют отделять осадок от раствора центрифугированием и промывать осадок водой при 50 °С и выше. При очистке вакуумного остатка , содержащего 3,4% серы, можно получить очищенный продукт и остаток, содержащие соответственно 0,2—0,3 и 10—13% серы. Сообщается , что при обработке нефтяного остатка водой при 3,4 МПа и 350 °С содержание асфальтенов -снижается с 9,4 до 4,2% и металлов — с 209 до 36 млн."1. В результате снижается содержание ,не только указанных, но и серо-, азот- и кислородорганических соединений.

На рис. 14 схематически показана зависимость структурно-механической, прочности граничного и прилегающего к нему слоя на однородной поверхности от толщины слоев и концентрации в них асфальтенов. Как видно из рис. 14, эффект структурирования в прилегающем слое по мере повышения содержания в нем асфальтенов снижается.

При повышении в мангышлакском остатке содержания парафиновых углеводородов пороговая концентрация асфальтенов снижается весьма резко — до 4,0%. По мере расходования ароматических углеводородов и смол на образование карбоидов растворяющая сила среды снижается и пороговая концентрация асфальтенов в растворе снижается. Таким образом, нагрев сырья в змеевиках трубчатых печей до температуры выше 450 °С указанных выше остатков лимитируется выделением асфальтенов во вторую фазу.

даже при незначительном содержании асфальтенов вызывали интенсивное закоксовывание печей. В результате длительность работы установки не превышала 2—3 сут. Причиной закоксовы-вания явилась низкая кинетическая устойчивость сырья против расслоения в змеевике печи. Перевод размеров ядер ССЕ в первое экстремальное состояние был достигнут составлением нефтяных композиций, обладающих высокой устойчивостью к расслоению , На рис. 78 приведены данные по экстремальному изменению выхода асфальтенов для различных остатков в зависимости от температуры процесса . Для одного и того же остатка по мере его утяжеления можно увеличить пороговую концентрацию асфальтенов— с 10,2 до 14,5%. При повышении в мангышлакском остатке содержания парафиновых углеводородов пороговая концентрация асфальтенов снижается весьма резко — до 4,0%. Таким образом, нагрев сырья в змеевиках трубчатого типа до температуры выше 450 °С для указанных выше остатков лимитируется выделением асфальтенов во вторую фазу. Из рис. 79 видно, что значение пороговой концентрации асфальтенов, после достижения которого начинается интенсивное карбо-

На рис. 14 схематически показана зависимость структурно-механической прочности граничного и прилегающего к нему слоя на однородной поверхности от толщины слоев и концентрации в них асфальтенов. Как видно из рис. 14, эффект структурирования в прилегающем слое по мере повышения содержания в нем асфальтенов снижается.