Главная -> Словарь

Этилэфирата фтористого

Исследование ароматических углеводородов масляных фракций усложняется тем, что им всегда сопутствует большее или меньшее количество сероорганических соединений. Во фракциях ароматических углеводородов, выделенных из масляных дистиллятов или остатков даже так называемых бессернистых нефтей, всегда содержатся эти соединения; .их тем больше, чем выше среднее число ароматических циклов в углеводородах, составляющих ароматическую фракцию. Обычный путь разделения нефтяных фракций на оиликагеле или активной окиси алюминия, позволяющий достаточно полно отделить нафтено-парафиновую часть нефтяной фракции от ароматической или с известным приближением разделить ароматические углеводороды друг от друга по числу колец в молекуле, большей частью неприменим для отделения ароматических углевощородов от сопутствующих им серосодержащих соединений. При разделении по этому методу сернистые производные даже неаром этических углеводородов, т. е. содержащие алкильные или ацильные радикалы, попадают в аро-

При риформинге парафинов выход аром этических-углеводородов значительно ниже, чем при риформинге циклопарафинов, а выход продуктов гидрокрекинга — выше. Выход ароматических углеводородов возрастает при увеличении числа атомов углерода в молекуле н^парафина, повышении температуры и снижении давления. С увеличением молекулярной массы скорость превращения парафиновых углеводородов возрастает. Повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации. Результаты риформинга н-гексана и н-гептана при 0,7 МПа и объемной скорости подачи сырья 2 ч~1 следующие:

III группа аро . (этических углеводородов 0,9889 1,5680 — 98,75 — — — 6 — 18,3 5,25

Нафтено-парафиноЕые, I, II, III и IV группы аро . этических углеводородов .......

I группа аро.. этических углеводородов . . . II и III группы аре.-, этических углеводородов IV группа аро этических углеводородов . , . Смол истые вещества ...........

11 и III группы аро этических углеводородов 0,9858 1,5600 437,45 21,36 ___ _ 7 9,4 0,48

IV группа аро этических углеводородов . . . 1 ,0291 1,5920 — 31,80 — — — — 12,2 0,62

I группа аро этических углеводородов . . . II и III группы аро. этических углеводородов С \ю~прты5 вещества ...... . ..... 0,9206 1,0000 1,5108 1,5658 38,07 113,71 6,57 9,68 13 — 18 —32 14Л 19,0 2,3 2,'31 3,12 0 4R

Нафтено-парафиногые и часть I группы аро этических углеводородов . 0,8300 1,4:05 660 225,00 26,70 8,43 85 0,810 — 17 _____ 27,6 6,45

Нафтено-парафиновые и I группа аро . этических углеводородов1 . . 3,8,08 1,4910 635 230,00 26, SO 8,55 84 0,811 — 17 0,10 28,2 6,57

Иафтено-парафиногые, I и II группы аро. этических углеводородов . . 0,9105 1,50Г8 635 356,00 33,15 10,75 68,5 0,835 — 14 0,55 36,9 8,60

Получение триэтилбора . В двухлитровую трех гордую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, девятишариковым обратным холодильником и газовводом, помещают этилмагнийбромид, полученный из 70 г магния и 320 г бромистого этила в 800 мл абсолютного эфира. Раствор подогревают на водяной бане до слабого кипения и при энергичном перемешивании прибавляют в течение 1 часа 105 г этилэфирата фтористого бора . Температуру бани поднимают до 80° и кипятят смесь в течение 2 час. при перемешивании. Затем в токе азота на масляной бане с прямым холодильником отгоняют вместе эфир и триэтилбор в капельную воронку. Последнюю соединяют с колбой Кляйзена. Затем медленно, в течение 2— 3 дней отгоняют эфир на водяной бане и в токе азота перегоняют триэтилбор при 90—96°.

Гринвуд и сотрудники изучили электропроводность, вязкость и другие свойства этилэфирата фтористого бора и показали, что этот комплекс сильно ионизирован и имеет высокое значение молярной электропроводности, которая увеличивается с повышением температуры от —10 до +45°. Энергия активации ионной миграции для указанной температуры меняется от 3,72 до 2,32 кал/молъ'1. Комплекс BF3 • 0а является соединением очень прочным. Он перегоняется при атмосферном давлении и на дневном свете в течение 3 месяцев остается бесцветным .

Присуствие электроотрицательных групп рядом с эфирным кислородом, как и в случае хлоруксусных кислот, понижает прочность молекулярных соединений фтористого бора с простыми эфирами. Например, а,а-дихлор-диэтилэфират фтористого бора, в отличие от этилэфирата фтористого бора, при нагревании до 100—110° легко расщепляется на компоненты.

Эти формулы в данное время являются общепризнанными и вошли в наш химический обиход. Для этилэфирата фтористого бора такая структура подтверждается хорошим совпадением найденной и вычисленной величин парахора .

га-Крезол, в отличие от фенола, не алкилируется псевдобутиленом в присутствии BF3-02 при комнатной температуре. Нагревание 14 г га-крезола, 17,3 г псевдобутилена и 2,2 г этилэфирата фтористого бора в течение 2 час. на кипящей водяной бано дает эфирные продукты с выходом 64%. Часть n-крезола возвращается обратно.

Низшие олефины — этилен, пропилен и н.бутилены, в присутствии этилэфирата фтористого бора при атмосферном давлении не полимери-зуются . Особенно устойчив к полимеризации этилен. А. М. Бутлеров показал, что этилен не подвергается полимеризации с BF3 в запаянной

а- и 3-Бутилены с незамещенными карбоновыми кислотами в присутствии этилэфирата фтористого бора при нагревании на кипящей водяной бане образуют с хорошим выходом бутиловые эфиры соответствующих кислот, но не претерпевают заметной полимеризации . Особенно устойчив к полимеризации псев до бутилен.

Детально низкомолекулярная полимеризация изобутилена в присутствии BF3 и его молекулярных соединений была изучена А. В. Топчиевым с сотрудниками . Найдено, что изобутилен над комплексом Na2S04-2BF3 полимеризуется только при повышенной температуре в момент диссоциации комплекса с образованием свободного фтористого бора . В присутствии 1—2% этилэфирата фтористого бора полимеризация изобутилена протекает энергично в жидкой фазе при температуре 20° и давлении 4 атм и в газовой фазе при пропускании изобутилена через колонку, заполненную активированным углем, смоченным BF3- 02, при температуре 10—130° и атмосферном давлении. Полимеризация протекает почти количественно . Полимер, полученный газо и жидкофазной полимеризацией, по составу существенно не отличается, выкипает в пределах 30—220°. При перегонке в среднем получается 20% фракции с т. кип. 100—110°, соответствующей димеру изобутилена, 70% фракции с т. кип. 160—180°, соответствующей тримеру изобутилена, и 10% остатка. Удельный вес полимерного бензина d420=0,750; октановое число 92.

Другие изоолефины, например изоамилен, легко полимеризуются в присутствии BF3 . Изоамилен в присутствии этилэфирата 'фтористого бора иолимеризуется при 10—130° с образованием полимеров , которые на 80% состоят из децилона, выкипающего в пределах 148—156° и имеющего октановое число 85 . Количество катализатора для жидкофазной полимеризации в этом случае составляет 1—2%, а для газофазной полимеризации, которая проводилась с катализатором, нанесенным на активированный уголь, и того меньше.

Винилалкиловые эфиры с орто-эфирами в присутствии этилэфирата фтористого бора превращаются в ацетали дикарбонильных соединений общей формулы 2CHCH2CH . Например, винилметило-вый эфир и триметоксиметан реагируют по такой схеме :

Скорость реакции присоединения органических кислот к этиленовым соединениям и предел эфирообразования в присутствии этилэфирата фтористого бора зависит от ряда факторов.