Главная -> Словарь

Гидрокрекинга углеводородов

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесеи в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствии с химической кинетикой. Как видно из рис. 10.11,а,б, требуемая применительно к дизельным топливам глубина обессе — рив.шия 90 —93 % достигается при объемной скорости 4 ч~', давлении 4 МПа и температурах 350 — 380 °С. При температурах свыше 420е С из-за более быстрого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются кок:ообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров .

С увеличением молекулярной массы н-парафина скорость гидрокрекинга возрастает. Так, в одинаковых условиях гидрокрекинга при глубине превращения н-октана 53% глубина превращения н-гек'садекана составляет 95%. Зависимость скорости гидрокрекинга фракций Се — Сд от средней температуры кипения фракции приведена на рис. 11.2. Из этого рисунка видно также, что степень изомеризации продуктов гидрокрекинга с утяжеле-иием сырья снижается. Это можно объяснить более высокой скоростью распада карбоний-ионов с большим числом атомов углерода относительно скорости их изомеризации.

Расход водорода в процессе гидрокрекинга возрастает с ростом содержания серы и азота в сырье. Поскольку в ходе процесса удаляется свыше 90% серы, расход водорода на эту реакцию значителен и составляет существенную долю в общем расходе водорода при гидрокрекинге.

Повышение температуры в процессе риформинга вызывает интенсификацию реакций дегидроциклизации парафиновых углеводородов, что приводит к увеличению содержания ароматических углеводородов в риформате. Однако, при этом уменьшается выход риформата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе. Вследствие усиления реакций гидрокрекинга возрастает выход легких углеводородов - пропана, бутана и изобутана .

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствии с химической кинетикой. Как видно из рис. 10.11,а, б, требуемая применительно к дизельным топливам глубина обессеривания 90-93 % достигается при объемной скорости 4 ч~', давлении 4 МПа и температурах 350 -380 °С. При температурах свыше 420° С из-за более быстрого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров .

механизму. Вначале на активных центрах гидрирования — дегидрирования происходит дегидрирование углеводородов с образованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карб-катионы на кислотных центрах катализатора и инициируют цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алка-нов. Изоалканы с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.

С увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода скорость гидрокрекинга возрастает.

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствии с химической кинетикой. Как видно из рис. 8.11, а, б, требуемая применительно к дизельным топливам глубина обессеривания 90-93 % достигается при объемной скорости 4 ч"1, давлении 4 МПа и температуре 350-380 °С. При температуре свыше 420 °С из-за более быстрого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров .

Реакции углеводородов. Очевидно, что в широком интервале температур и давлений, применяемых в процессах гидрогенизацион-ного обессеривания, одновременно с реакциями сернистых соединений неизбежно протекают и многочисленные реакции углеводородов. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания; интенсивность гидрокрекинга возрастает с повышением температуры и давления. В области более высоких температур и низких давлений происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидро-циклизация парафиновых углеводородов; при низких температурах и высоких давлениях возможно гидрирование ароматических углеводородов. Дегидрирование парафиновых углеводородов протекает при более жестких условиях и лишь в незначительной степени; гидрирование же олефинов протекает сравнительно легко при любых условиях.

Так как эта реакция сопровождается выделением большого количества тепла, контроль температуры в слое катализатора становится затруднительным. С повышением температуры катализатора скорость протекания реакций гидрокрекинга возрастает, и изменения степени превращения, вызванные увеличением скорости подачи сырья, становятся менее значительными. При более низких температурах этого не наблюдается, так как основной реакцией в этих условиях является реакция изомеризации.

С повышением температуры роль реакций ароматизации н гидрокрекинга возрастает, в результате чего октановые числа получаемых продуктов заметно повышаются. При слишком высоких температурах роль реакции гидрокрекинга еще более возрастает, что приводит к сильному снижению выходов жидких продуктов. При очень жестких температурных условиях наблюдается протекание реакций термического крекинга, особенно при низких значениях скорости подачи сырья .

В работе исследована реакция изомеризации н-пентана на кальциевой форме цеолита типа Y, содержащего 0,5% палладия, в интервале температур 300-360 °С, давления водорода 0,1-5,0 МПа при объемной скорости н-пентана 1 ч'1 и мольном отношении водород : н-пентан = 3-^2; количество продуктов гидрокрекинга — углеводородов С i — С4 — не превышало 2%. При температуре 360 °С, давлении 2,0 МПа глубина изомеризации н-пентана составляла 57%, т. е. достигала 90% от равновесной.

Первым катализатором риформинга был алюмомолибденовый катализатор , который катализировал реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако он отличался низкой селективностью и высокой скоростью закоксовывания. Тем не менее, это не явилось препятствием для промышленного использования алюмомолибденового катализатора во время второй мировой войны в производстве толуола и компонентов авиационных бензинов. В конце 40-х годов стали применять более эффективные платиновые катализаторы, а в последующие годы широкие исследования привели к созданию разных их модификаций.

Увеличение скорости реакций гидрокрекинга углеводородов приводит к росту газообразования, снижению выхода жидкого риформата и содержания водорода в циркулирющем водородсодержащем газе, уменьшению общей молекулярной массы жидкого продукта, росту коксообразования на поверхности катализатора. Обогащение катализата углеводородами меньшей молекулярной массы также приводит к улучшению его октановой характеристики

2.4.3. Давление является вторым по значимости технологическим параметром процесса каталитического риформинга. Значимость его определяется тем, что снижение давления приводит к увеличению селективности процесса риформинга. Со снижением давления возрастает интенсивность реакций ароматизации, уменьшается скорость гидрокрекинга углеводородов. Как следствие этого - увеличивается выход жидкого продукта и водорода, уменьшается выход лёгких углеводородов С1-С4 •

В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость реакций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегид-роциклизацию, недостаточно велика, что, в свою очередь, должно вести к увеличению образования углеводородов С^ -С4 и к снижению выхода ри-формата, т.е. к снижению селективности поцесса. Активность кислотной функции катализатора риформинга в основном определяется наличием на его поверхности хлора. При этом вполне закономерно ставится вопрос какое же конкретное содержание хлора должно поддерживаться на поверхности катализаторов риформинга, как алюмоплатиновых, так и новых би- и полиметаллических. Проведенные нами исследования показали, что для алюмоплатинового катализатора АП-64 оптимальное содержание хлора находится в пределах 0,55-0,65 % мае. Потеря хлора ниже 0,55 % приводит к значительному снижению активности и стабильности катализатора, при превышении оптимума наблюдается резкое увеличение гидрокрекинга углеводородов, падение выхода риформата, быстрое закоксовывание катализатора. Для полиметаллических платино-рений-кадмиевых катализаторов оптимальное содержание хлора, как показали наши исследования, находится на уровне 0,9-1,0 % мае. Регулирование содержания хлора на поверхности катализатора во время его эксплуатации служит технологическим приёмом, использование которого, наряду с обычными параметрами процесса, делает возможным получение высоких выходов высокооктанового бензина или ароматических углеводородов.

и гидрокрекинга углеводородов. Проиллюстрируем это на примере гидроочистки бензиновой фракции, содержащей 0,2% соединений серы и полностью очищаемой от них. При гидроочистке образуется также около 2% углеводородных газов за счет гидрокрекинга углеводородов. В этом случае, а он характеризует технический процесс, теплота, выделяемая за счет гидрокрекинга, в 10 раз больше теплоты гидрогенолиза С — С-связей .

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга прн-нимается 7, что расщеплецие карбонйевого иона идет цо ^-правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае Гидрокрекинга принимается ', что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, ,' пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена ** зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций ,от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интенсивностью расщепляются фракции С8. Углеводороды с числим углеродных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их молекулярный вес. .Уменьшение конверсии в случае углеводородов Св и С10 связывается с образованием осколков С5, устойчивых к дальнейшему распаду. Кроме того отмечается 20, что отношения мольных выходов продуктов Сх и С4 в случае гидрокрекинга углеводородов С5 и продуктов С2 и С4 в случае углеводородов Св отличны от 1:1, т. е. процесс сложнее, чем обычный распад. Авторы 20 предполагают, что этот 'процесс идет через присоединение ионов С? к промежуточно образуемым олефинам . Наиболее резкое падение температуры в первом реакторе объясняется преимущественным протеканием в нем реакций дегидрирования нафтенов. Наименьший же перепад температур в последнем реакторе-— следствие значительного развития экзотермических реакций гидрокрекинга углеводородов. С увеличением содержания нафтенов з сырье возрастают температурные перепады в реакторах.

При риформинге фракции 62—180"°С под давлением 3 МПа до 70% ароматических углеводородов образуется в первом реакторе, что указывает на весьма важную роль первой ступени реакции в процессе . В мягких условиях дегидроциклизация парафинов происходит лишь при риформинге парафинового сырья. Однако при повышении температуры на входе в" реакторы до 515 °С реакция дегидроциклизации протекает также при риформинге нафтенового сырья. Парафины подвергаются дегидроциклизации в каждом из трех реакторов. Удельный вес этих реакций особенно значителен во втором и третьем реакторах. Так, при риформинге парафинового сырья в двух последних реакторах из парафинов образуется свыше 60% ароматических углеводородов. Что касается гидрокрекинга углеводородов, то, как уже отмечено, реакция с наибольшей интенсивностью протекает в последнем реакторе.

Снижение давления, способствуя увеличению селективности реакций ароматизацийл позволяет не только^.прр^и^в^ыход аромжгит; ческих углеводородов*, но и увеличить выход высокооктанового бензина. Уменьшение давления от 3,5 до 1,5 МПа при каталитическом риформинге фракции 85—180 °С ведет к значительному повышению выхода как риформата с октановым числом 95, так и водорода . При этом возрастает также концентрация водорода в циркулирующем газе. Подобный результат — следствие увеличения скоростей ароматизации и уменьшения скоростей гидрокрекинга углеводородов при снижении давления. ..... Стабильность катализатора риформинга зависит от применяемого в процессечдавления. В промышленных условиях, по мере снижения активности" катализатора, повышают температуру процесса с тем, чтобы октановое число получаемого риформата оставалось постоянным. Подобный подход был принят в работе для количественной оценки влияния параметров процесса на стабильность катализатора. Средняя скорость подъема температуры служила критерием скорости дезактивации катализатора. Очевидно, чем больше эта величина, тем больше и скорость дезактивации катализатора. В качестве стандартного катализатора был принят полиметаллический катализатор КР-108 . Сырьем служила бензиновая_фракция 85—180 °С с массовым .содержанием ароматических углеводородов 14,8% и нафтенов 24%. Риформинг проводили под давлением 1,5 МПа и при молярном отношении водород : углеводород = 5, продолжительность каждого испытания 10 сут.