Главная -> Словарь

Хлорирования углеводородов

Реакцию, при которой наряду с обычным процессом хлорирования протекает также реакция Дикона

Процесс хлорирования протекает по уравнению

Наоборот, фотохимическая реакция хлорирования протекает очень быстро, так что в этом случае реакция 1 проходит значительно быстрее, чем превращение псевдокислоты .в ациформу. Поэтому хлорирование нитропарафинов происходит аналогично хлорированию чистых углеводородов.

Введение атомов хлора ведет к дезактивированию молекулы, поэтому отношение констант скорости последовательных стадий при радикально-цепном хлорировании меньше единицы и обычно изменяется в пределах 0,2—0,8. Значит, последовательное введение атомов хлора в молекулу все более затрудняется. Исклкчением является метан, особая структура которого приводит к тому, что первая стадия его хлорирования протекает медленнее остальных.

Реакцию проводят при 50—70 °С. Дли получения уравнения селективности используют полупериодический реактор, .изображенный на рис. 37. Реактор должен быть снабжен системой улавливания образующегося хлороводорода, как на рис. 36,6. Хлор подают из баллона, измеряя скорость его пп-дачи реометром . В качестве растворителя испилi.-зутот дихлорэтан или хлорбензол. Начальную концентрацию фенола выбирают в интервале 1,0—3,0 моль/л. В этих условиях реакция хлорирования протекает достаточно быстро и скорость образования продуктов реакций при хорошем перемешивании реакционной массы определяется скоростью подач к хлора.

по методу Либиха. Процесс хлорирования протекает по суммарной

этилен и хлор подаются через барботеры в нижнюю часть пустотелого реактора /, заполненного 1,2-дихлорэтаном. Процесс хлорирования протекает при 50-60 °С. Выходящий из реактора 1,2-дихлорэтан направляется на трехступенчатую отмывку от солей и затем на осушку в комплекс аппаратов 2 Далее 1,2-дихлорэтан направляется в ректификационную колонну 3 для отделения легкокипящих примесей. Кубовый продукт колонны 3 направляется в ректификационную колонну 4 для отделения 1,2-дихлорэтана от полихлоридов. В целом при прямом хлорировании этилена конверсия хлора близка к 100%, а конверсия этилена зависит от его избытка и составляет 90—97 %. При этом выход дихлорэтана достигает более 99%. При рассмотрении этих двух вариантов прямого хлорирования этилена предпочтение следует отдать первому , так как в нем теплота реакции используется в колонне для отделения легкокипящих примесей и 1,2-дихлорэтана от полихлоридов, что приближает этот процесс к безотходному. Во втором же варианте тепло отводится водой. При этом получается подогретая вода, тепло которой может быть использовано с трудом, а при ректификации потребуется подводить тепло.

При хлорировании бензола под действием ионизирующих излучений могут происходить два процесса: 1) замещение водорода в бензольном кольце; 2) присоединение галоида к бензольному кольцу. Облучение способствует протеканию процесса присоединения хлора к бензольному ядру. При действии у-излуче-ния Со^" на смесь бензола и хлора в потоке хлора образуется смесь изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, из которых практический интерес представляет у-изомер, являющийся сильным инсектицидом . Реакция хлорирования протекает очень быстро и проводится в растворе четыреххлористого углерода. Ра-диационно-химический выход гексахлорциклогексана очень высок .

Вначале склонность реагентов к разделению сцособствует протеканию побочных реакций; этилен и хлор легче растворяются в смеси хлорпроизводных , чем в воде. В результате этой склонности реакция хлорирования протекает легче реакции образования хлоргидрина. С ростом концентрации хлоргидрина в воде растет и растворяющая способность этилена и хлора в водной среде, одновременно растет скорость образования хлоргидрина. В то же время количество образующегося дихлорэтана растет с увеличением концентрации хлоргидрина в реакционной смеси, так как дихлорэтан сам ускоряет реакцию присоединения хлора к этилену .

Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, и направление этой реакции часто бывает иное, чем при термическом хлорировании. Энергия активации реакции фотохимического хлорирования равна 10—15 ккал/молъ, т. е. почти вдвое ниже, чем при термическом хлорировании.

Рис. 23. Прибор для хлорирования углеводородов и их хлорпроизводных.

Ниже подробнее рассмотрены некоторые типичные примеры термического хлорирования углеводородов.

Американские исследователи Хэсс и Мак-Би разработали универсальный процесс термического хлорирования .газообразных парафиновых углеводородов, который может использоваться и для

Рис. 31. Форсунка аппарата для хлорирования углеводородов по Хэссу .

С увеличением молекулярного веса парафинового углеводорода или смеси углеводородов хлорирование протекает легче. Эта практически установленная закономерность полностью согласуется с результатами обширных исследований, показавших, что скорость хлорирования углеводородов с длинными цепями больше, чем углеводородов с короткими цепями .

Процесс хлорирования углеводородов проводится в системе из двух реакторов 2, 3 специальной конструкции, соединенных последовательно. Хлорирование осуществляется при 400—550 °С.

Процесс хлорирования углеводородов почти устраняется, если раствор гипохлорита содержит 0,05—0,1% свободного едкого натра. Более высокое содержание свободной щелочи ведет к уменьшению скорости реакции. Присутствие некоторого избытка щелочи в растворе гипохлорита необходимо также для стабилизации реактива ц для нейтрализации образующихся при окислении сернистых соединений минеральных кислот. В присутствии последних идет разложение гипохлорита с выделением свободного хлора по уравнению:

При наличии в испытуемом продукте галоидов активные сернистые соединения активизируются и более энергично взаимодействуют с медной пластинкой. Это обстоятельство следует зачитывать в тех случаях, когда моторное топливо очищается растворами гипохлоритов и есть опасность частичного хлорирования углеводородов.

Процесс перемешивания жидкостей осуществляется с целью получения эмульсий, суспензий и растворов. При перемешивании достигается равномерное во всем объеме распределение фаз или смешиваемых компонентов и обеспечивается их тесное взаимодействие. Перемешивание широко применяется в процессах производства масел, смазок, присадок, смазочно-охлаждающих технологических средств и синтетических жирных кислот, обессоливания сырой нефти, хлорирования углеводородов, охлаждения лаков и красок и т.д.

Реакция хлорирования углеводородов сильно экзотермическая. 'Под действием солнечного евета смесь хлора с метаном или другими углеводородами при отсутствии охлаждения взрывает. При этом происходит образование хлористого водорода и углерода по уравнению:

С этой целью Б. Л. Молдавский видоизменил первоначальную методику хлорирования углеводородов при помощи SbCb. Растворы SbCb в хлороформе, предварительно высушенные над PaOs, хлорируют углеводороды с третичным атомом углерода с достаточно большой скоростью уже при комнатной температуре и концентрации SbCb в растворе 0,2—0,3 N, тогда как индивидуальные парафины нормального строения в этих условиях не хлорируются.