Главная -> Словарь

Интенсивное разложение

Заслуживает внимания прямая пропорциональность этой зависимости, а также то, что интенсивное протекание реакций изомеризации имело место при добавке серы в количествах больших, чем нужно для образования NiS. Следовательно, в этой области часть серы была избыточной , что согласуется с ранее сделанными предположениями.

При температуре выше 200 °С кроме пирогенетической воды начинается образование и не конденсирующихся при нормальных условиях газообразных продуктов . Самым характерным для этой стадии является интенсивное протекание процессов, связанных с отщеплением термически нестойких кислородсодержащих групп, в результате чего заметно изменяются свойства нагреваемого угля. Эта стадия термического воздействия на твердые топлива называется бертинированием. Конечная температура процесса варьирует от 250 до 350 °С в зависимости от химической зрелости углей и назначения бертинирования.

Более реакционноспособная, термически нестойкая периферия, содержащая и определенную часть серы, представлена слабее. В молекулах смол и соответствующих структур углеводородов, наоборот, ароматичность и конденсированность полициклической части молекул выражена слабее, чем у асфальтенов, а реакционно-способная алифатическая периферия — сильнее. Отсюда и более интенсивное протекание у них процессов коксования.

2. Более интенсивное протекание реакции крекинга, обусловленное тем, что паровая и твердая фазы движутся в реакторе в режиме, близком к идеальному вытеснению. Поскольку продольное перемешивание невелико, выравнивания активности катализатора по объему не происходит.

В отстойных зонах вибрационных аппаратов созданы благоприятные условия для коалесценции и сепарации фаз, поскольку рабочие среды в этих зонах не совершают колебательных движений. Для аппарата каждого типа существуют оптимальная амплитуда и частота колебаний, обеспечивающие более интенсивное протекание процесса экстракции.

Одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является соотношение выходов бензина и кокса. Высокое соотношение указывает на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина велико. Низкое соотношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация олефиновых углеводородов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в преде-

Для малосернистого вакуумного дистиллята с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов, равным 83,4% , выход последних в катализате меньше по сравнению с их содержанием в исходном сырье. В отличие от этого для сернистых ваку-* умных дистиллятов выход парафино-нафтеновых углеводородов в катализате на 1 —16% выше их содержания в исходном сырье. Причем для изученных сернистых дистиллятов меньшему содержанию парафино-нафтеновых углеводородов в исходном сырье соответствует большее их содержание в катализате. Полученные закономерности указывают на интенсивное протекание реакций перераспределения водорода с образованием насыщенных углеводородов. Наряду с этим заметно протекают реакции ароматизации и циклизации, особенно при крекинге нефтяных фрак-' ций с высоким содержанием насыщенных углеводородов. Как видно из рис. 4.13, выход ароматических углеводородов в катализате крекинга малосернистого вакуумного дистиллята выше их содержания в исходном сырье. Это указывает на большую интенсивность образования ароматических углеводородов по сравнению с их расходованием в реакциях деалкилиро-вания и коксообразования. Аналогичные выводы следуют также из факта непрерывного роста выхода ароматических углеводоро-" дов в катализате по мере повышения конверсии сырья. Только при жестких условиях крекинга скорость расходования ароматических углеводородов начинает превышать скорость их образования, и

Таким образом, установлено, что смолообразыые отложения на СФ-катализаторах состоят преимущественно из арено-вых углеводородов различной степени конденсации, смол и асфалыенов. Они представляют собой промежуточные про дукты в общей схеме реакций уплотнения углеводородов Анализ полученных данных показал, что, несмотря на низкие температуры процесса, механизм коксообразования на СФ катализаторах хорошо согласуется с консекутивным механизмом коксообразования, протекающим на других катализаторах кислотного типа при более высоких температурах . Интенсивное протекание реакций поликонденса ции и коксообразования при умеренных температурах про цессов олигомеризации объясняется, на наш взгляд, достаточно высокой кислотной активностью катализатора, а также местным перегревом внутри гранул вследствие большой: экзотермического эффекта основных реакций.

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация арома-

II стадия — интенсивное протекание процессов конденсации высокомолекулярных углеводородов, вследствие чего молекулярная масса веществ, составляющих остаток, возрастает. В газе увеличивается содержание водорода и метана, содержание непредельных снижается. После достижения некоторой пороговой концентрации асфальтенов начинается интенсивное карбоидообразование. III стадия — снижение молекулярной массы составляющих остатка. Происходит дальнейшее уплотнение и конденсация его составляющих, заканчивающееся отвердением всего остатка с образованием коксового слоя .

Как видно из табл.22 при изменении температуры от 80 до 95°С характерно интенсивное протекание реакции акустического окисления мер-каптидов до дисуфидов, а сульфида до тиосульфада.

Интенсивное разложение смол начинается лишь при накоплении их до определенного порогового содержания, обычно выше 15% на остаток . Критическое или пороговое содержание смол, после достижения которого начинается интенсивное асфальтенообразование, зависит от температуры нагрева и от типа нефти, из которой был получен остаток. Чем выше температура процесса и содержание серы в сырье, тем ниже пороговое содержание смол . Термические превращения асфальтенов, как и смол, начинают протекать интенсивно при достижении определенного порогового содержания их. При жестких условиях асфальтены уплотняются с образованием новой дисперсной фазы - карбенов, из которых могут образоваться кар-боиды, составляющие основу для формирования коксовых отложений. 2.1.7. Термодеструкция остатков в среде водорода Изучению этой проблемы как с катализатором, так и без него, посвящены многочисленные работы . Основной вывод —механизм термического разложения компонентов остатков при введении водорода не изменяется, однако реакция первичного распада исходного нефтяного остатка под давлением водорода значительно замедляется.

Табл. 2 содержит данные исследования реакций пиролиза метана. В таблице приводятся не все результаты, а лишь те, которые показывают интенсивное разложение и высокую концентрацию ацетилена. Эти условия, по-видимому, наиболее близки к равновесным. По данным Рэддера и Бидермана , соотношение Kl/Rl превосходит Кг/Нг по меньшей мере, втрое. Хотя приведены не все данные, совершенно отчетливо наблюдается, что отношение Kl/Rl обычно меньше 10. Это указывает на то, что этилен получается из метана в качестве промежуточного продукта и быстро разлагается до ацетилена с приблизительным сохранением равновесных концентраций. Вышесказанному соответствуют и данные Стэнли и Нэша , Смита и других , Тропша и Иглоффа , Фишера и Пихлера , Сторча и Гольдена .

молекулярной перегонкой удается выделить высокомолекулярные алкилфенолы из смеси высокополимерных смол, что невозможно при перегонке даже с применением глубокого вакуума, так как при этом наблюдается интенсивное разложение перегоняемого продукта.

Из данных табл. 8 следует, что при длительном нагревании при 450° С образцов, обогащенных смолисто-асфальтеновыми веществами, происходит термическое разложение по схеме углеводороды—»-—-смолы—-асфальтены—»-карбены . Однако достаточно интенсивное разложение смол и асфальтенов начинается лишь при концентрации их около 15%. При температуре до 350°С асфальтены оказываются термостабильными и не превращаются в карбе-ны. Поэтому при длительном нагревании нефтепродуктов при температуре не выше 350° С наблюдается постепенное накопление асфальтенов и сохраняется относительно постоянное суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ . Эта закономерность хорошо иллюстрируется данными, приведенными в табл. 9.

Показано , что при температурах ниже 950 °С реакция СО2 + С идет через образование промежуточного комплекса; лимитирующей стадией скорости процесса является его разложение. В этой же работе установлено, что при повышенных температурах и атмосферном давлении происходит более интенсивное разложение промежуточного комплекса, чем под вакуумом. В вакууме двуокись углерода восстанавливается с заметной скоростью лишь при очень высоких температурах , что объясняется трудностью разрушения комплекса.

При температуре пиролиза выше 850° С наблюдается интенсивное разложение сырья, сопровождающееся резким увеличением в пирогазе метана и водорода и значительным снижением содержания пропилена и суммы бутиленов. Следует отметить, что температура стенок 9-й и 10-й труб пирозмеевика превышала допустимую величину, рекомендуе-

Показано , что при температурах ниже 950 °С реакция СО2 + С идет через'образование промежуточного комплекса; лимитирующей стадией скорости процесса является его разложение. В этой же работе установлено, что при повышенных температурах и атмосферном давлении происходит более интенсивное разложение промежуточного комплекса, чем под вакуумом. В вакууме двуокись углерода восстанавливается с заметной скоростью лишь при очень высоких температурах , что объясняется трудностью разрушения комплекса.

Показано , что при температурах ниже 950 °С реакция СО2 + С идет через'образование промежуточного комплекса; лимитирующей стадией скорости процесса является его разложение. В этой же работе установлено, что при повышенных температурах и атмосферном давлении происходит более интенсивное разложение промежуточного комплекса, чем под вакуумом. В вакууме двуокись углерода восстанавливается с заметной скоростью лишь при очень высоких температурах , что объясняется трудностью разрушения комплекса.

.ностей двигателя и условий его работы. Так при работе карбюраторного двигателя на низкотемпературном режиме происходит конденсация паров воды и попадание их в масло, чем вызывается интенсивное разложение малостабильных присадок уже при температуре картерного пространства . Это явление, при меньшей скорости накопления ОЗП в карбюраторном двигателе, чем в дизелях, приводит к наблюдаемым различиям в соотношении между величинами

По механизму действия все катализаторы Ота делит на .три группы . К первой группе относятся нафтенаты натрия, магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызывают незначительное разложение гидропероксидов и не препятствуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализаторов обычно прекращается на неглубоких стадиях превращения исходного углеводорода при максимальной скорости 1--2% в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, серебра, цинка, марганца, никеля, трехвалентного железа, кобальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно разлагают гидролероксиды с образованием свободных радикалов; при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4% в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди, отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложение гидрО'Пероксидов и ингибируют окисление:

Полученный алкилфенол начал хорошо отгоняться при 263/6,5° С. Первые две фракции с общим выходом 2,75% содержали следы фенола и поэтому в дальнейшем не исследовались. Третья фракция с выходом 21,4% представляет собой неокрашенный алкилфенол. При температуре 280/6° С начал отгоняться вначале светло-желтый, а к концу светло-коричневый алкилфенол. Этот окрашенный алкилфенол составляет четвертую фракцию . Начиная с 352° С при 6 мм рт. ст. наблюдается интенсивное разложение оставшейся части алкилата, в результате которого температура системы резко падает и разгонка прекращается. Фракция, полученная после 352,6° С, составляет 4,1 %. После окончания вакуумной перегонки алкилата в колбе остается остаток типа кокса .