Главная -> Словарь

Катализатора вследствие

:ные катионы активность- катализатора возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона. Однако платиновые и палладие-вые катализаторы, содержащие трех- или четырехзарядные катионы, менее селективны и стабильны в реакции изомеризации парафиновых углеводородов.

. В результате чего концентрация сернистых соединений, находящихся в контакте с поверхностью катализатора, возрастает, и, как следствие, возрастает скорость образования SC2. С этим хорошо согласуются данные по накоплению углерода и серы на катализаторе. Через 15 мин скорость отложения серы начинает линейно возрастать и; за 30 мин увеличивается в 3 раза , в то время как скорость отложения углерода на.этом участке практически не меняется. Установлено, влияцие объемной скорости подачи сырья на скорость .образования газообразных КСП. Так, при ОКК мазута н.а^ гранулиррванном,железоокисном катализаторе на всем исследованном временном интервале с ростом объемной: скорости лодачи сырья .скорость образования СО2 снижается, приче.м с ростом температуры влияние объемнрй скорости растет. При работе на промышленных технологических установках эта закономерность проявляется в том, что при уменьшении загрузки установки по сырью соотношение сырье/катализатор снижается, и это приводит к интенсификации процессов окисления с образованием газообразных кислородсодержащих продуктов . Именно этим, наряду с наличием значительного объема адсорбиро-

В результате реформирования в присутствии платинового катализатора возрастает плотность бензина, несколько снижается температура начала кипения и повышается температура конца кипения, резко увеличивается содержание ароматических углеводородов и возрастает детонационная стойкость .

С увеличением коксоотложения на катализаторе концентрация кислорода по длине слоя падает быстрее, а время, требуемое для полной регенерации катализатора, возрастает.

В некоторых случаях примесь действует более глубоко. Так, например, показано 119, что тщательная очистка сырья и водорода от следов воды и генерирующего ее кислорода резко изменяет активность катализатора: возрастает его гидрирующая и понижается изо-меризующая активность. При этом на -катализаторе WS2 + NiS на А1203 можно было получить из бензола почти чистый циклогек-сан без заметных количеств метилциклопентана. Поскольку количества воды ничтожны, ее действие можно объяснить только понижением уровня Ферми, т. е. изменением полупроводниковых свойств катализатора.

Известно, что с ростом кратности циркуляции катализатора уменьшается продолжительность его пребывания в реакторе, и при условии удовлетворительной его регенерации в другом, специально для этого предназначенном аппарате, и хорошей работы отпарной секции средняя активность катализатора возрастает. Также увеличивается число свободных активных центров, вводимых в единицу времени в реактор.

^ Большое значение оказывают количество и активность катализатора. При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной.степени орто- и пара-изомеры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание жега-изомера. Кроме того, образование мета-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента , тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенирования толуола и грет^бутил-бензола.

Таким образом при термической обработке катализатора с на-несенным на него металлом скорость спекания катализатора возрастает и дезактивирующие свойства металла проявляются сильнее, что приводит к дополнительному уменьшению активности и селективности катализатора.

ных алюмосиликатных катализаторов. Было показано, что после добавления алюминия , титана , хрома , вольфрама и кремния активность отработанного катализатора возрастает. На основании исследования металлов и их окислов авторы разделяют добавки на две группы : 1) повышающие активность катализатора без изменения селективности ; 2) способствующие протеканию реакций дегидрогенизации, дегидроциклизации, ароматизации .

Известно , что на начальном этапе алкилирования следует «разработать» свежую серную кислоту путем ее быстрого добавления к циркулирующему изобутану, содержащему менее 2% олефина, для зарождения ионов карбония. Кислота в смеси с изобу-таном, не содержащим олефина, не продуцирует ион карбония . Известно также, что подачу олефинового сырья можно прекратить в любое время без каких-либо нежелательных последствий, тогда как прекращение подачи циркулирующего изобутана, если при этом немедленно не остановить подачу олефина, вызовет ухудшение качества алкилата. Если подача изобутана прекратится на некоторое время, концентрация кислоты может резко упасть. Реакторный блок после этого может не работать в течение нескольких дней или недель. В этот период поддерживают циркуляцию изобутана. Алкилат при этом медленно, но непрерывно выделяется из кислотной фазы в изобутан, а кислотность катализатора возрастает.

При повышении давления до 100 ат в продуктах гидрокрекинга снижается содержание серы, азота, ароматических углеводородов и смол, возрастает выход дизель-., ного топлива и несколько сокращается количество остатка . Длительность работы катализатора возрастает до 6—7 месяцев.

•отложений. Такие процессы обычно состоят из двух чередующихся •стадий — собственно реакции и окислительной регенерации катализатора, вследствие чего они получили название сменно-цикличе-•ских процессов.

При чисто термическом хлорировании, как и при каталитическом хлорировании в присутствии стационзрных кзтзлизаторов, возникают серьезные трудности. В результате выделения элементзрного углерода и смолистых продуктов в трубопроводах и других частях зппзрзтуры обрз-зуются отложения, которые постепенно приводят к полному забиванию системы. Одновременно падает эктивность катализатора вследствие образования на нем графитоподобных отлржений.

Еще в 1919—20 гг. акад. Зелинским Н.Д. была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга нефтяного сырья не хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора эта идея не нашла промышленного внедрения.

Реакторы в системах крекинга с неподвижным катализатором из-за быстрого накопления на нем кокса часто переключаются с одной основной операции — крекинга сырья на другую — регенерацию катализатора. Вследствие неудобств, связанных с периодичностью работы реакторов, а также по другим причинам перешли на промышленные системы крекинга с циркулирующим катализатором.

Известен случай полной и единовременной смены циркулирующего на установке катализатора вследствие отравления его металлами сырья .

На современных установках с пневмоподъемниками кратность циркуляции катализатора в 2—3 раза выше, чем на установках ранних конструкций с ковшевыми элеваторами. Дальнейшее увеличение скорости циркуляции нецелесообразно, так как при этом существенно возрастает расход катализатора вследствие его истирания.

При скорости погона газа, близкой к скорости витания , режим работы пневмотранспорта неустойчив, в частности вследствие неоднородности формы и гранулометрического состава частиц катализатора. По Данным М. И. Рэзумова вертикальное движение алюмосиликатного катализатора устойчиво при скорости потока. в 1,6 — 1,7 раза превышающей скорость витания . Дальнейшее увеличение скорости вызывает усиленный износ катализатора вследствие более интенсивного соударения гранул катализатора п ударов их о стенки.

Свежий катализатор, содержащий избыток влаги, при быстром •вагреве разрушается. Поэтому до ввода в поток горячего циркулирующего на установке катализатора свежего катализатора из него удаляют адсорбированную влагу. Подсушку производят постепенно * бункере-подогревателе или сушилке либо нагретыми газами, либо горячим равновесным катализатором. В период пуска •первой эрлифтной установки термофор наблюдалось значительное разрушение свежего катализатора вследствие высокого содержания в нем влаги .

в 5—6 раз ниже, чем в сырье. Расход катализатора вследствие его истирания составляет приблизительно 0,33% от веса^ перерабатываемого малута. j

дистый остаток выжигается. Количество кокса, отложившегося на катализаторе, определяется таким образом регенерирующей способностью промышленной установки, а не потерей активности катализатора вследствие коксообразования.

Это явление, очевидно,' объясняется тем, что более ненасыщенный углеводород монополизирует поверхность катализатора вследствие его большей прочности хемисорбции, а менее ненасыщенный углеводород не может проникнуть к поверхности катализатора, чтобы активироваться на ней.