Главная -> Словарь

Катализаторов существенно

Дальнейшее совершенствование промышленных систем гидрокрекинга тяжелого жидкого сырья пошло по двум технологическим путям. Первый путь•. заключался в применении высокоактивных и селективно действующих гранулированных катализаторов, способствующих образованию газов деструкции, в которых преобладают пропан и бутаны. Это позволяет уменьшить расход водорода на образование газа и процесс гидрокрекинга в целом. Первый путь привел к модернизации блока реакторов со стационарным катализатором — от многореакторных систем перешли к одному или двум реакторам значительно большего диаметра. Предусматривалась также возможность периодической регенерации катализаторов в реакторах установки. Указанные

Гидрокрекинг в присутствии катализаторов, способствующих протеканию наряду с гидрированием скелетной изомеризации, приводит к превращению - алканов в более низкокипящие изоалканы. Такие бифункциональные катализаторы, обладающие кислотными свойствами, промотируют гидрирование крекинг-фракций после скелетной перегруппировки; скорость гидрирования осколков разветвленного строения больше, чем осколков нормального строения; поэтому содержание изоалканов в продукте реакции превышает равновесное. Подобная реакция гидрирования является одной из важнейших реакций риформинга на платиновом катализаторе; она преобладает и при гидрокрекинге газойлей.

Стабилизирующая роль водорода возрастает, если процесс протекает в присутствии доноров атомарного водорода, т.е. легко дегидрирующихся органических соединений, а также активных катализаторов, способствующих диссоциации молекулярного водорода.

Использование растворителей, обладающих донорными свойствами, а также незначительных количеств молекулярного водорода приводит к частичной стабилизации образующихся при крекинге продуктов, что и объясняет образование в условиях этого процесса в основном высокомолекулярных продуктов, Высокая концентрация молекулярного водорода и наличие катализаторов, способствующих повышению глубины расщепления угольных компонентов, их стабилизации за счет активации молекулярного водорода, а также наличие растворителя, являющегося донором водорода , приводит к значительному повышению степени конверсии и выходу продуктов реакции с более низкомолекулярной массой.

Было проведено предварительное исследование кинетики гидрогенизациошгой очистки сланцевого бензина на катализаторе, состоявшем из молибдата кобальта на окисноалюмнниевом носителе и содержавшем хром в качестве промотора. После вывода уравнений скорости в соответствии с методом Хоугена и Ватсона и проверки совпадения вычисленных и экспериментальных данных исследователь пришел к выводу, что гидрогенизация оле-финовых углеводородов и сернистых соединений протекает не на одних и тех же участках катализатора. Поскольку это указывает на теоретическую возможность существования избирательных катализаторов, способствующих протеканию гидрогеыизационного обессеривания без насыщения олефинов,

Очень важным моментом при исследовании методом реакционной хромато-масс-спектрометрии является выбор катализаторов, способствующих быстрому количественному и строго селективному превращению анализируемых веществ. Количество катализатора, требуемое для полного превращения веществ, определяется в большой мере степенью его дисперсности и необходимой длиной реакционной зоны, обеспечивающей полноту реакции. Для. подбора количества катализатора удобно помещать микрореактор перед хроматографической колонкой и проводить несколько опытов, варьируя длину столбика катализатора.

Гидрокрекинг в присутствии катализаторов, способствующих протеканию наряду с гидрированием скелетной изомеризации, приводит к превращению алканов в более низкокипящие изоалканы. Такие бифункциональные катализаторы, обладающие кислотными свойствами, промотируют гидрирование крекинг-фракций после скелетной перегруппировки; скорость гидрирования осколков разветвленного строения больше, чем осколков нормального строения; поэтому содержание изоалканов в продукте реакции превышает равновесное. Подобная реакция гидрирования является одной из важнейших реакций риформинга на платиновом катализаторе; она преобладает и при гидрокрекинге газойлей.

Г УД РИФОРМИНГ — каталитич. процесс превращения бензиновых фракций в высокоаромати-зированные фракции и в высокооктановые бензины. В отличие от гидроформинга, представляющего собой каталитич. ароматизацию в присутствии водорода, процесс характеризуется очень высокой избирательностью катализаторов, способствующих реакциям дегидроизомеризации ал-килциклопентанов и изомеризации парафинов. При этом крекинг почти полностью отсутствует.

При другом методе приготовления алифатических эфиров соответствующие спирты нагревают до1 столь высоких температур, как 300°, под высокими давлениями в присутствии катализаторов, способствующих дегидратации75. Так например изопропиловый спирт нагревают в герметически закрытом аппарате с сульфатом алюминия при температуре 210—215° в течение 4 часов под давлением от 53 до 100 ат. Получается изопропиловый эфир с выходом в 14% теоретического. Процессом можно пользоваться также для получения других эфиров. Вис78 описал очистку изопропилового эфира обработкой 65—80%-ной серной кислотой, с последующим разбавлением водой, отделением слоя нерастворимого эфира и перегонкой.

Конденсирующим реагентом может быть фосфорная кислота из, ж обычно для этого рекомендуется серная кислота. Таким образом т-крезол сульфируется с образованием да- и трисульфокислот обработкой олеумом ори 150°. К этой смеси затем прибавляется раствор изоттропилового спирта в концентрированной серной кислоте и вся масса жидкости поддерживается в течение нескольких часов при 90°. Затем продукт подвергается перегонке с водяным паром; тимол образуется во время этой стадии процесса с отщеплением сульфогрупп1U. Вместо изопропилового спирта можно пользоваться нормальным пропиловым спиртом 115. По методу Rheinische Kampfer Fabrik 11в, тимол можно приготовить нагреванием m-крезола с изопропиловым или нормальным пропиловым спиртами в автоклаве при 350° в присутствии катализаторов, способствующих превращению спирта в пропилен. Затем вода отгоняется и, после прибавления нового количества спирта, повторяется нагревание. Выход тимола составляет 60—70% затраченного' m-крезола. Если в качестве источника пропилена пользуются про-пилхлоридом, то должны присутствовать соединения, связывающие выделяющуюся соляную кислоту, например окись цинка.

Одним из наиболее давно открытых катализаторов, 'способствующих хлорированию бензола в направлении замещения, является эле м е н т а р н ы й и о д.. При действии на бензол на холоду хлором в количестве несколько меньшем двух атомных объемов Jungfleisch 10 получил монохлорбензол. Продолжающееся хлорирование на холоду в присутствии! иода и воды дает р-дихлорбензолп наряду с небольшим' количеством о-дихлорбензола12; дальнейшее хлорирование в присутствии иода при повышенной температуре, как это было установлено Jungfleisch'eM13, дает начало' смеси более высоко хлорированных замещенных бензолов, включая 1,2,4-трихлор-, 1,2,4,5-тетрахлор-, пентахлор- и гексахлор-бензолы.

Насыпная плотность порошкообразных катализаторов существенно зависит от состояния порошка. Он может быть во взрыхленном, свободыоосажденном, уплотненном и сжатом состоянии22. Наибольшей точности определение достигает при уплотненном слое.

Существенно, в каких целях проводится оценка активности и селективности катализатора. При создании новых катализаторов полная информация получается в виде зависимости активности и селективности от режимных параметров в определенном интервале степеней превращения. Выявление таких зависимостей приближается к исследованию формальной кинетики каталитической реакции. Естественно, что, располагая данными о кинетике, можно рассчитать активность и селективность катализатора при различных режимах и величинах зерна катализатора. Размеры зерна катализатора могут влиять на активность и селективность, так как связаны с процессами внутреннего массопереноса.

Окись кремния и сульфаты металлов, содержащиеся в катализаторе, снижают его активность. Катализаторы конверсии отравляются под действием сернистых соединений, в частности сероводорода , в связи с превращением никеля в соответствующие неактивные соединения — сульфаты и сульфиды никеля. На свойства катализаторов существенно влияют качество применяемого сырья и условия их приготовления. Сырьем для производства катализаторов являются глинозем, соли алюминия , никеля , магния, кальция и др.

Выход бензина при применении цеолитсодержащих катализаторов существенно зависит от типа применяемого сырья. Влияние различных видов сырья на показатели одно- и двухступенчатого крекинга показано в табл. 6.2.

Таким образом, нами впервые было установлено, что в процессе эксплуатации у СФ-катализаторов существенно снижается механическая прочность. Причиной этого является ослабление фазовых контактов в структуре гранул в результате расплавления СК и влияния эффекта адсорбции смол.

Как отмечалось выше, срок службы серебряных катализаторов существенно зависит от целого ряда параметров: от способа приготовления и состава контакта, от степени чистоты сырья, от материалов, из которых изготовлена аппаратура, от резких колебаний режима и т. д. На практике длительность непрерывной работы образца.колеблется в пределах от 2—3 до 18—24 мес. Основанием для перегрузки является как снижение активности ката-

Реакции, протекающие при каталитическом крекинге нефтяного сырья, в основном аналогичны реакциям, протекающим при термическом крекинге. Однако применение катализаторов существенно изменяет характер процесса. Катализаторами называют вещества, ускоряющие химическую реакцию. В некоторых случаях катализаторы замедляют реакцию. Катализаторы первого рода • называют положительными, а второго рода — отрицательными. Количество и состав применяемого катализатора по окончании реакции остаются неизменными. Процесс крекинга, который ведет-хя в присутствии катализаторов, ускоряющих реакции образования низкокипящих углеводородов из нефтяного сырья, является каталитическим.

Было показано, что скорость гидрирования Un, например фенилацетилена, пентадиена-1,3 и гексена-1, в присутствии палладиевых гетерогенных катализаторов существенно снижается при введении в раствор серосодержащих соединений . Аналогичные результаты получены при использовании в качестве катализатора диметилформамидного раствора кластера n. Отравляющее действие серосодержащих соеди-

Хотя избирательность исследовавшихся катализаторов существенно различается, все они вызывают значительное гидрирование олефиновых углеводородов, и, следовательно, удовлетворительный избирательный катализатор обессеривания еще не найден. Катализаторы с наибольшей избирательностью быстро дезактивируются при применявшейся температуре опытов , Предполагают , что они «избирательно отравляются» в результате спекания или отложений кокса. Это вполне возможно. так как в опытах, проводившихся при условиях гидрогенизацион-ного риформинга , было обнаружено, что отложения кокса на катализаторе оказывают на реакции обессеривания значительно меньшее влияние, чем па реакции насыщения олефиновых углеводородов и ароматизации.

На основании изложенного можно сделать следующее заключение. Приводимые в рассмотренных публикациях селективности различных катализаторов существенно зависят от конверсии итем-

Насыпная плотность порошкообразных катализаторов существенно зависит от состояния порошка. Он может быть во взрыхленном, свободноосажденном, уплотненном и сжатом состоянии22. Наибольшей точности определение достигает при уплотненном слое.