Главная -> Словарь

Нанесенных металлических

Выделим следующие функциональные группы компонентов катализатора: каталитически активные вещества, промоторы, «инертные» вещества. Последние следует рассматривать как «условно инертные», так как в некоторых случаях компоненты катализатора, считающиеся инертными, в действительности так или иначе влияют на активность катализатора. Классификация компонентов катализатора представлена на рис. 1. Согласно этой классификации, каждая из перечисленных функциональных групп делится на две или три подгруппы. Группа каталитически активных веществ содержит подгруппы смешанных и нанесенных активных компонентов, т. е. находящихся в составе смешанных и нанесенных катализаторов. Группы промоторов разделены на две большие подгруппы: модификаторы — вещества, так или иначе влияющие на удельную каталитическую активность и селективность катализатора, и диспергаторы — вещества, оказывающие положительное влияние на удельную поверхность активного компонента. Условно инертные вещества подразделяются на следующие подгруппы: наполнители, связующие, парообразующие. Функции этих веществ ясны из их наименования.

Из 66-и упомянутых катализаторов 33 относятся к группе физически осажденных нанесенных катализаторов, 21 — к группе смешанных, три — к группе химически осажденных. Сплавные катализаторы конверсии углеводородов в рассмотренном материале не встречаются. Среди нанесенных катализаторов два изготовлены пропиткой природных носителей. Таким образом, наиболее распространены нанесенные катализаторы конверсии углеводородов . Смешанные катализаторы данного типа встречаются значительно реже . Практически отсутствуют катализаторы, относящиеся к таким трем группам катализаторов как химически осажденные, сплавные и природные. __

в других химических процессах. Так, например, для синтеза аммиака, вероятно, характерно преимущественное использование сплавных катализаторов. В то же время отмеченное распределение катализаторов конверсии углеводородов не является случайным. Оно определяется известными преимуществами нанесенных катализаторов при использовании их в высокотемпературных реакциях, к которым относится каталитическая конверсия углеводородов. Распространенность смешанных катализаторов, по-видимому, может быть объяснена тем, что высокотемпературные катализаторы конверсии метана по традиции продолжают получать хорошо отработанными приемами технологии высокотемпературной керамики.

стадии приготовления носителя, как правило, не входит уран. Что касается окислов алюминия, кремния, магния и-кальция, то в рассматриваемом случае они образуют тело носителя и поэтому встречаются в его составе очень часто. Эти компоненты выполняют функции одновременно наполнителей и связующих. Ориентируясь на данные табл. 7—9, можно записать следующую обобщенную формулу нанесенных катализаторов с очень приближенно выбранными числовыми индексами:

Удельная поверхность носителей и нанесенных катализаторов конверсии углеводородов обычно не велика и лишь иногда достигает 50 м2/г. Поверхность никель-уранового катализатора больше, чем сумма поверхностей никелевого и уранового катализаторов. Толщина слоя активного компонента на поверхности носителя изменяется от мономолекулярного до 0,254 мм.

Приготовление катализаторов. Производство нанесенных катализаторов состоит из двух последовательно осуществляемых этапов. На первом — получают носитель, на втором — наносят на него активный компонент. Нанесенные катализаторы получаются на основе смешанных носителей. Значительно реже применяются химически осажденные и природные носители.

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч~*. В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% г{«с-бутена-2 и 5,5% транс-буте-на-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации: отношение бутены-2 : бу-тен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров: как правило, отношение цис-/транс- мало отличается от равновесного . Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации . Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются.

ля и других видов сырья, обладающих повышенной коксообразующей способностью, наблюдали при температуре в слое не выше 700 °С . Известны случаи быстрого спекания аморфного алюмосиликатного катализатора на установках крекинга с псевдоожиженным слоем. Современные марки цеолитсодержащих катализаторов эксплуатируют длительное время при температурах до 760 °С без существенного снижения их каталитических свойств . Катализаторы других процессов менее термостабильны. Установлено, что действие температур на уменьшение поверхности алюмохромовых катализаторов начинает сильно сказываться выше 640-650 °С . Для нанесенных катализаторов при окислительной регенерации может наблюдаться уменьшение дисперсности активного компонента. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия . После периода разработки дисперсная структура катализатора находится в некотором стационарном состоянии, когда дисперсность в данных температурных условиях не изменяется. Однако в процессе окислительной регенерации перегревы и действие паров воды ускоряют рост частиц. Например , под действием высоких температур происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя. При нагревании до 500 °С наблюдается рост частиц платины и соответствующее уменьшение поверхности платины и степени превращения в реакции гидрирования бензола . При нагревании до 600-800 °С платиновый катализатор практически полностью теряет активность, что видно из приведенных ниже данных:.

Гетерогенные катализаторы воздействуют на реагенты своей поверхностью, которая может составлять некоторую долю общей поверхности твердого тела , например, в случае нанесенных катализаторов. Поэтому каталитическую активность твердого катализатора оценивают величиной его поверхности, экспериментально определяя удельную поверхность - площадь поверхности катализатора, отнесенную к единице его массы. При получении катализаторов стремятся достигнуть не только высокой каталитической активности и селективности единицы поверхности катализатора, но и высокоразвитой поверхности. Высокую удельную поверхность обеспечивает пористая структура твердого тела. Стенки пор, уходящих от внешней по-

Удельная поверхность вместе с суммарным объемом пор и распределением их по размеру характеризует структуру твердого тела и оказывает влияние на активность катализатора.

Для нанесенных катализаторов, в которых пористая структура образуется носителем, дисперсность активного компонента не влияет на скорость диффузии.

Значительный вклад в понимание путей .превращения циклоалканов в присутствии нанесенных металлических катализаторов внесли советские ученые, в первую очередь Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и созданные ими школы.

Следует отметить, что на нанесенных металлических катализаторах кинетические параметры гидрогенолиза алканов изменяются в достаточно широких пределах. Это в первую очередь, обусловлено-влиянием носителя и составом активной фазы в нанесенном катализаторе .

Г. К. Вересковым подробно рассмотрено влияние двух структурных факторов — индекса граней и размера кристаллов — на каталитические свойства металлов. Предполагается, что причиной небольших различий в удельной каталитической активности различных граней металлических катализаторов является реконструкция поверхности металла. Отмечается, что различия в каталитических свойствах различных граней сложно применить на практике из-за трудности приготовления стабильных катализаторов с преимущественным развитием определенных граней, обладающих более высокой свободной энергией поверхности, чем у наиболее устойчивых структур. Однако возможна искусственная стабилизация каталитически активных граней путем введения добавок. Отмечается также, что основной причиной изменения удельной каталитической активности нанесенных металлических катализаторов с размером кристаллов меньше 3 нм является, по-виднмому, .взаимодействие частиц металла с носителем.

К числу модификаторов можно отнести и носители , которые повышают активную поверхность катализатора , увеличивают термостойкость и механическую прочность катализатора и другие его физико-механические и химические характеристики. В качестве носителей используют оксид алюминия, силика-гель, активный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы.

Проблемы биметаллических катализаторов при проведении окислительной регенерации значительно сложнее. Во-первых, это — общая проблема, которая возникает при регенерации всех нанесенных металлических катализаторов, а именно — необходимость возможно более полного устранения спекания металлического компонента. Спекание происходит даже при тщательном контролировании выжигания углерода, при низких концентрациях кислорода. Обычно здесь сталкиваются с проблемой локальных горячих пятен и высоких поверхностных температур . После нескольких циклов регенерации кристаллы вырастают в размерах, что приводит к уменьшению поверхности активного металла и поэтому к снижению активности. Весьма важно, что у биметаллических катализаторов происходит при этом изменение в поверхностном составе и фазовая сегрегация или разделение кристаллов с увеличением их размеров. Некоторые биметаллические системы действительно более устойчивы к спеканию ..

Определение характеристик нанесенных неметаллических катализаторов труднее, чем нанесенных металлических из-за неприменимости обычно используемых селективных хемосорб-ционных методов измерения удельной поверхности активных компонентов. Хотя для определения характеристик неметаллических катализаторов используют рентгеновскую, магнитную и спектроскопическую технику, степень изученности таких систем отстает от накопленных знаний по нанесенным металлическим катализаторам.

Большинство работ по спеканию в катализе сделано на металлах и, особенно, на нанесенных металлических катализаторах. Рукенштейн и Пульвермахер разработали модель •спекания металла, в основу которой положена миграция, столкновение и расплавление кристаллитов металла на поверхности носителя. В данной концепции либо миграция, либо сращивание могут быть определяющей стадией скорости, а скорость изменения поверхности металла S описывается уравнением

Ванблат и Джостейн предложили модель, которая довольно подробно рассматривает различные процессы, происходящие при спекании нанесенных металлических катализаторов, включая образование и рост кристаллов, миграцию и сращивание кристаллитов, перемещение атомов металла на поверхности и в объеме. Авторы рассчитали порядок скоростей этих различных стадий, используя данные, полученные главным образом для чистых металлов или нанесенных металлических пленок, а не для нанесенных металлических катализаторов. Они сделали заключение, что рост кристаллов может происходить либо ингибированным, либо неингибированным способом. Как отметил Шлаттер , модели Рукенштейна — Пулвермахера и Флуна — Банке являются примерами неинги-бированного роста частиц.

Неоднократно подчеркивалась важность носителя для стабилизации высокодисперсных нанесенных металлов и для модификации свойств металла при взаимодействии металл — носитель, поэтому носитель является важным элементом нанесенных металлических катализаторов и должен быть также изучен. Конструирование бифункциональной каталитической системы,

В Советском Союзе исследования по синтезу углеводородов из СО и Н2 начались в 1934 г. Во ВНИГИ И.. Б. Рапопортом с сотр. был разработан ряд перспективных катализаторов на основе никеля, не уступавших кобальтовым. С 1938 г. в ИОХ АН СССР под руководством акад. Н. Д. Зелинского стали проводиться систематические исследования синтеза углеводородов на нанесенных металлических катализаторах . В этот период начали свою деятельность ученые, внесшие определяющий вклад в эту область науки, — Б. Н. Долгов, И. Б. Рапопорт, А. Н. Башкиров, Я. Т. Эйдус, В. А. Каржавин.

Рис. 44. Влияние морфологии носителя на стабилизацию нанесенных металлических частиц

Число работ, посвященных исследованиям спекания нанесенных металлических катализаторов и модифицированию их различными элементами, постоянно увеличивается. Наиболее полный обзор этих материалов сделан А. А. Слинкиным .