Главная -> Словарь

Органическими перекисями

в качестве основных продуктов получаются углеводороды с разветвленной цепью, кипящие в температурном интервале углеводородов С3 — Св; при термическом же крекинге гексадекана единственным основным продуктом является этилен с примесью небольших количеств разветвленных алифатических углеводородов. Кроме того, каталитический крекинг дает мало нормальных алкенов-1 выше С4, тогда как продукты термического крекинга главным образом содержат нормальные алкены-1 от С3 до С15. В настоящее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота типа ;c , либо атомы алюминия с дефицитом электронов . Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать,

Нафтеновые углеводороды являются более сильными органическими основаниями, чем парафины, поэтому присутствие их в сырье должно снижать возможность прямого присоединения карбкатиона по а-связи парафинов, которое ведет к образованию продуктов распада и циклических углеводородов.

в процессе гидрогенизации нейтральные кислородсодержащие соединения частично могут приобретать кислотный характер, вполне вероятно, что в их состав входят фенолы, содержащие большое число заместителей и не способные вследствие этого экстрагироваться водными растворами щелочей, но способные ацетилироватвся и титроваться органическими основаниями.

Этому условию отвечают различные процессы очистки газа органическими основаниями, например этаноламинами и др. Сероводород, растворяясь в водном растворе при обыкновенной температуре, дает слабую кислоту; последняя взаимодействует с основаниями и образует соли, например:

Фиг. 89. Схема очистки газа органическими основаниями.

Разработка метода потребовала изучения ряда вопросов: выбора взаимодействует с Ва2. Была выбрана серная кислота. При этом выяснилось, что на точность анализа влияет концентрация кислоты. Применение 10 — 20% -ной кислоты исключается. При проведении холостого опыта выделяются кислые газы , участвующие в реакции осаждения, и величина поправки превышает расход 0,1-н. Ва2, идущего на рабочую пробу. Последнее объясняется тем, что кислые соединения образуют комплексы с органическими основаниями, имеющимися в фенолятах , и не попадают в дистиллят.

Этому условию отвечают различные процессы очистки газа органическими основаниями, например этаноламинами и др. Раствор сероводорода в воде при обыкновенной температуре представляет собой слабую кислоту; последняя взаимодействует с основаниями и образует соли, например

Рис. 88. Схема очистки газа органическими основаниями.

результате окисления углеводородов топлив образуются кислотные соединения с подвижным атомом водорода , которые являются катализаторами процессов смолообразования в то-пливах. Процесс можно замедлить, если подвижный атом водорода связан с органическими основаниями — аминами или силилирующими агентами. Амины образуют соли:

в процессе гидрогенизации нейтральные Кислородсодержащие соединения частично могут приобретать кислотный характер, вполне вероятно, что в их состав входят фенолы, содержащие большое число заместителей и не способные вследствие этого экстрагироваться водными растворами щелочей, но способные ацетилироваться и титроваться органическими основаниями.

1 Однако сомнения в ионизации углеводородных молекул в гетерогенных реакциях, протекающих с участием катализаторов кислотного типа , не должны касаться природы каталитической активности последних. Наоборот, ряд экспериментальных данных по дезактивации этих катализаторов ионами натрия и органическими основаниями определенно свидетельствуют о присутствии на их поверхности протонизированных атомов водорода. Так как обычпи все реакции, катализируемые этими веществами, косят название ионных, то мы в дальнейшем вынуждены сохранить этот термин, хотя, как уже указывалось, полная ионизация углеводородных молекул в этих случаях весьма сомнительна и, по-видимому, правильнее говорить об образовании «активных комплексов».

Поскольку этилен-прониленовые сополимеры имеют насыщенный характер, то их нельзя вулканизовать с помощью обычно используемых в резиновой промышленности систем из серы и ускорителей вулканизации. Правда, эти сополимеры можно сшивать органическими перекисями, но перекисная сшивка применима не во всех случаях. Нужно было так модифицировать эти продукты, чтобы оказалась возможной вулканизация с помощью традиционных систем сера — ускоритель.

реакции, индуцированные органическими перекисями, 217, 218, 222, 229, 230, 233

Хлорангидриды. Принимая во внимание предшествующие реакции, промотируемые органическими перекисями, представляет интерес то, что фосген и оксалилхлорид взаимодействуют с парафинами и цикло-парафинами, давая хлорангидриды по схеме

К числу недостатков ртути как реактива на коррозионность следует отнести способность ее реагировать с органическими перекисями в крекинг-бензинах с образованием черного осадка, похожего на сульфид ртути, что может ввести экспериментатора в заблуждение.

Сульфоксиды и сульфоны получают последовательным окислением сульфидов перекисью водорода, органическими перекисями, кислородом воздуха и другими окислителями по схемам :

Изучали кристаллизацию в нерастянутом состоянии образца полибутадиена с высоким содержанием ^wc-конфигурации . Вулканизованные органическими перекисями образцы кристаллизовались медленнее, если измерения проводились при постоянной температуре, но даже сравнительно сильно вулканизованные полимеры легко кристаллизовались. Частичная изомеризация z/ыс-конфигурации в /гаракс-конфигурацию также снижала скорость кристаллизации.

Свободные радикалы не могут образовываться при нормальных температурах полимеризации , поэтому необходимо присутствие какого-нибудь инициатора реакции. В известных методах применяются металлические катализаторы, которые способны образовывать металло-органические соединения; в их отсутствии инициирование реакции осуществляется кислородом или органическими перекисями.

2 Эти обстоятельства также следует учитывать при работе с органическими перекисями и стремиться пользоваться кварцевой аппаратурой, так как некоторые перекисные соединения чувствительны даже к щелочи стекла. Для сушки растворов перекисей нельзя применять хлористый кальций.

Однако не все известные реакции на перекисный кислород могут быть использованы для качественного и количественного определения активного кислорода в органических перекисях. Так, например, титановая и, повидимому, ванадиевая кислоты специфичны только для перекиси водорода, а с органическими перекисями они реагируют только, поскольку последние способны образовать перекись водорода .

Добавка к топливу органических перекисей, определяющих вырожденное разветвление цепей при протекании предпламенных реакций в условиях низкотемпературной зоны, резко увеличивает концентрацию радикалов и альдегидов. Поэтому введение перекисей в топливо также приводит к выполнению второго условия возникновения детонации при более низкой степени сжатия. Добавка к топливу тертаэтилсвинца, взаимодействующего с органическими перекисями, соответственно дает возможность повысить степень сжатия, при которой выполняется второе условие возникновения детонации.

Согласно этой теории детонация является следствием перенасыщения горючей смеси активными, легко взрывающимися органическими перекисями, образовавшимися во время предварительного окисления углеводородов топлива.

реагирует с образовавшимися органическими перекисями, что предотвращает их накопление в количествах, способных вызвать детонационное сгорание топлива.