Главная -> Словарь

Обессеривания сернистых

Для современных промышленных установок, перерабатывающих типовые восточные нефти, рекомендуются следующие фракции, из которых составляются материальные балансы переработ-, ки: бензин 62—140 °С , керосин 140 —240°С, дизельные топлива 240—350 °С, вакуумные дистилляты 350—490 °С , тяжелый остаток — гудрон 490°С . Нефти сильно различаются по фракционному составу. Некоторые нефти богаты содержанием компонентов светлых, и количество в них фракций, выкипающих до 350 °С, достигает 60—70 вес. %. Фракционный состав нефтей играет важную роль при составлении и разработке технологической схемы процесса, расчете ректификационной; системы и отдельных аппаратов установки. Температуры выкипания отдельных фракций зависят от физико-химических свойств-нефти. Последние учитываются при разработке и выборе схем первичной переработки, аппаратурном и материальном оформлении установки. Так, при переработке нефтей, содержащих серу, требуются дополнительные процессы гидроочистки для обессеривания нефтепродуктов, а для парафинистых нефтей — депарафинизацион-ные установки по обеспарафиниванию фракций, особенно кероси-но-газойлевых. Для проектирования новых установок необходимо разработать соответствующий регламент и получить нужные рекомендации.

Согласно данным работы , при окислительной регенерации за-коксованного катализатора гидро-обессеривания нефтепродуктов сера выжигается быстрее, чем выжигается углерод кокса . Однако из

Все три марки рекомендуются как конструкционный материал для корпусов, днищ, фланцев и других деталей сварных сосудов и аппаратов установок: ЭЛОУ, АВТ, газофракционирующих, гидрогенизационного обессеривания нефтепродуктов, каталитического риформинга бензина, глубокой депарафинизации масел и других, работающих при неограниченном давлении среды и температуре стенки от —40 до 475 °С. При температуре стенки от —41 до —70 °С рекомендуются марки 09Г2С и 10Г2С1 . Такой катализатор энергично катализирует реакции дегидрирования и повышает обессеривающую способность •основного катализатора. В качестве сырья указанные авторы использовали облегченную дизельную фракцию . При 400—440°С и объемной скорости подачи сырья 1—1,5 ч~' выход водорода в газе достигал 0,8%, а катализата 91—98% при минимальном коксообразовании и приемлемой глубине обессеривания .

Большинство ранее известных нефтей в СССР отличалось незначительным содержанием серы. Кавказские нефти, как правило, содержат, не более 0,1—0,2% серы, и это не являлось препятствием для получения высококачественных нефтяных продук-~тов. Затем, после открытия заволжских нефтей, положение резко изменилось, так как почти все нефти этого обширного района, дающего в настоящее время более 70% всей союзной нефти, содержат до 3% серы, что вызвало необходимость в специальной переработке. Понятно поэтому то внимание, какое уделяется в настоящее время проблеме обессеривания нефтепродуктов, что, в свою очередь, привлекло внимание исследовательских организаций к изучению природы сернистых соединений нефти.

Хлористый алюминий применяется в нефтепереработке преимущественно как катализатор в различных процессах, а также как реагент для обессеривания нефтепродуктов.

Катализаторы обессеривания нефтепродуктов - алюмоко-бальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый -также получают пропиткой носителя - активного оксида алюминия - растворимыми соединениями никеля, кобальта и молибдена с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием. При температуре 500-550 °С соли кобальта, никеля и молибдена разлагаются с образованием оксидов.

Существующие методы обессеривания нефтепродуктов связаны либо с удалением активных сернистых соединений, либо с их переводом в неактивные формы.

Одним из эффективных процессов обессеривания нефтепродуктов является гидроочистка, но она требует дорогостоящего водорода и больших капитальных затрат. Установки автогидроочи-стки требуют дорогостоящего алюмомолибденокобальтового катализатора и сложной аппаратуры .

На этом свойстве основано применение BF3 с HF в качестве средства для обессеривания нефтепродуктов с целью приготовления высококачественных керосинов и смазочных масел из нефтей низкого качества, богатых сернистыми соединениями, а также для очистки других природных высокомолекулярных продуктов . Экстракция проводится путем энергичного перемешивания нефтепродуктов с жидким фтористым водородом под давлением фтористого бора и отделения экстрактного слоя от углеводородного. Обычно этим методом, наряду с серусодержащими соединениями, экстрагируется в основном и ароматика , которая отделяется пу-

Для обессеривания нефтепродуктов и отделения ароматических углеводородов от парафинов применяют также свободный фтористый бор , BF3 с Н3Р04, монофтор- и дифтор-фосфорными кислотами , или с трифторуксусной кислотой и первичными алкилфторидами , моногидрат фтористого бора , этилэфират фтористого бора , соединение BF3 • 2СН3СООН и фтористый бор с алкансульфокислотами . Так, например, нефтяное масло, имеющее неприятный запах, оранжевую окраску и содержащее 0,78% серы, с меркаптановым числом 48, обработанное 0,488 моля метансульфокислоты и 0,107 моля BF3, дает масло слабо-желтой окраски, почти без запаха, имеющее меркаптановое число 16 и содержащее 0,29% серы .

Для удаления из кокса гетероэлементов требуются более жесткие условия его обработки. Так, температура обессеривания сернистых коксов находится в пределах 1400—1600 °С. Коксы с высокомолекулярной упорядоченной структурой и специального качества получают с помощью графитации при 2200—2800 °С — превращением кристаллитов двумерной упорядоченности в кристаллы трехмерной упорядоченности . Поверхностную энергию и другие свойства сажи регулируют в процессе ее получения изменением температуры и длительности прокаливания.

Как уже указывалось, нефтяные коксы могут использоваться в народном хозяйстве в сыром виде и после предварительной обработки. При использовании кокса в электродной промышленности он должен пройти стадию прокаливания при 1100—1300 °С, в результате чего упорядочивается его структура, увеличивается тепло- и электропроводность, уменьшается содержание неуглеродных элементов и улучшаются другие его свойства. Для удаления гете-роэлементов, в частности серы, требуются более жесткие условия. Так, температура обессеривания сернистых коксов находится в пределах 1400—1600 °С.

Можно предполагать, что при высокой температуре реакция окисления углерода кислородом воздуха, несмотря на возможные диффузионные торможения процесса, будет протекать настолько быстро, что весь кислород практически мгновенно вступит в реакцию в нижних слоях кокса в топочной камере многосек-цпошго-противоточного аппарата с образованием в качестве первичных продуктов СО и СС2. При благоприятных условиях первичная двуокись углерода, п свою очередь, может реагировать с углеродом с образованием вторичной окиси углерода около поверхности углерода или а газовом объеме. При наличии свободного кислорода будет протекать реакция окисления, при которой часть СО превратится в СО2. Это хорошо видно при анализе работы многосекционно-противоточных аппаратов, используемых для облагораживания. В результате контакта па верхних ступенях мпогосекционно-протнвоточпого аппарата нефтяного кокса с дымовыми газами, кокс нагревается до высоких температур и попадает в топочную камеру с небольшим содержанием водорода . В этих условиях в качестве первичных продуктов сгорания предварительно прокаленного кокса следует ожидать получение равных количеств СО и СОг. При этом из-за отсутствия в верхнем слое топочной камеры кислорода реакции догорания СО не происходит. Повышение температуры в топочной камере способствует интенсивному протеканию восстановительной реакции С+СО2. В связи с этим фактическое отношение СО2 : СО становится меньше единицы. При полном восстановлении первичной двуокиси углерода, которое наблюдается в высокотемпературных условиях обессеривания сернистых коксов , это отношение становится равным нулю.

Для удаления из кокса гетероэлементов требуются более жесткие условия его обработки. Так, температура обессеривания сернистых коксов находится в пределах 1400—1600 °С. Коксы с высокомолекулярной упорядоченной структурой и специального качества получают с помощью графитации при 2200—2800 °С — превращением кристаллитов двумерной упорядоченности в кристаллы трехмерной упорядоченности . Поверхностную энергию и другие свойства сажи регулируют в процессе ее получения изменением температуры и длительности прокаливания.

Как уже указывалось, нефтяные коксы могут использоваться в народном хозяйстве в сыром виде и после предварительной обработки. При использовании кокса в электродной промышленности он должен пройти стадию прокаливания при 1100—1300°С, в результате чего упорядочивается его структура, увеличивается тепло- и электропроводность, уменьшается содержание неуглеродных элементов и улучшаются другие его свойства. Для удаления гете-роэлементов, в частности серы, требуются более жесткие условия. Так, температура обессеривания сернистых коксов находится в пределах 1400—1600 °С.

Можно предполагать, что при высокой температуре реакция окисления углерода кислородом воздуха, несмотря на возможные диффузионные торможения процесса, будет протекать настолько быстро, что весь кислород практически мгновенно вступит в реакцию в нижних слоях кокса в топочной камере многосек-цнонно-противоточкого аппарата с образованием в качестве первичных продуктов СО и СО2. При благоприятных условиях первичная двуокись углерода, в свою очередь, может реагировать с углеродом с образованием вторичной окиси углерода около поверхности углерода или в газовом объеме. При наличии свободного кислорода будет протекать реакция окисления, при которой часть СО превратится в СО?. Это хорошо видно при анализе работы многосекционно-противоточных аппаратов, используемых для облагораживания. В результате контакта на верхних ступенях многосекционно-протиЕОточного аппарата нефтяного кокса с дымовыми газами, кокс нагревается да высоких температур и попадает в топочную камеру с небольшим содержанием водорода . В этих условиях в качестве первичных продуктов сгорания предварительно прокаленного кокса следует ожидать получение равных количеств СО и С02. При этом из-за отсутствия в верхнем слое топочной камеры кислорода реакции догорания СО не происходит. Повышение температуры в топочной камере способствует интенсивному протеканию восстановительной реакции С+С02. В связи с этим фактическое отношение СОг : СО становится меньше единицы. При полном восстановлении первичной двуокиси углерода, которое наблюдается в высокотемпературных условиях обессеривания сернистых коксов , это отношение становится равным нулю.

В результате теоретических разработок, а также исследований! проведенных в лабораторных условиях и на полупромышленных установках , установлена возможность термического обессеривания и прокаливания коксовой мелочи в многоступенчатых аппаратах с псев-доожиженным слоем при температурах 1200-1500°С. К концу текущей пятилетки намечено освоение первой отечественной опытно-промышленной установки по прокаливание малосернистого нефтяного кокса в кипящем слое . Указанный процесс в принципе применим и для обессеривания сернистых нефтяных коксов. Обоснование технологии этих процессов сводится главным образом к разработке рационального способа нагрева коксовой мелочи продуктами сгорания части кокса в токе воздуха до требуемой температуры облагораживания. •

Вопрос обессеривания сернистых коксов в настоящее время преобретает крайне важное значение, так как основной прирост производства нефтяного кокса установок замедленного коксования в ближайшем будущем придется на сернистые коксы. В то же время, как показали ранее выполненные исследования, классический способ высокотемпературного .обессеривания не обеспечивает необходимых свойств прокаленного материала.

процесс прокаливания нефтяных коксов в камерных печах имеет свои, только ему присущие, особенности, которые представляют интерес с точки зрения осуществления низкотемпературного обессеривания сернистых коксов в процессе термообработки.

Для удаления из кокса гетероэлементов требуются более жесткие условия его обработки. Так, температура обессеривания сернистых коксов находится в пределах 1400—1600 °С. Коксы с высокомолекулярной упорядоченной структурой и специального качества получают с помощью графитации при 2200—2800 °С — превращением кристаллитов двумерной упорядоченности в кристаллы трехмерной упорядоченности . Поверхностную энергию и другие свойства сажи регулируют в процессе ее получения изменением температуры и длительности прокаливания.

процессу обессеривания сернистых коксов, однако из-за большей

Широко представлены результаты исследования технологии производства и облагораживания коксов специального назначения и обессеривания сернистых коксов.