Главная -> Словарь

Отщеплении хлористого

1. Хлорпарафин, содержащий около 47% хлора, что соответствует примерно 7 атомам хлора на парафиновую молекулу с 25 атомами углерода. Это желтая, нелетучая жидкость, отщепляющая при нагреве до 135° хлористый водород. Железо •сильно катализирует отщепление хлористого водорода, так что уже при незначительном содержании железа дегидрохлорирование начинается при 37°, т. е. на 100° ниже.

Третичный хлорид, образующийся как в результате этой последовательности реакций, так и непосредственно при хлорировании, может претерпеть дополнительное отщепление хлористого водорода, превращаясь при этом в триметилэтилен , который снова при-

В этом случае протекает следующий процесс. Сначала происходит хлорирование, за которым следует отщепление хлористого водорода; к образующемуся в результате этого олефиновому углеводороду присоединяется хлор, давая дихлорпроизводное.

При попытках увеличить скорость превращения повышением температуры изменяется направление реакции и преобладает отщепление хлористого водорода с образованием олефинов.

В качестве катализатора предпочтительно применять активированный алюминий, который первоначально взаимодействием с небольшим количеством хлористого водорода, присутствующего в хлорированном парафиновом углеводороде, превращают в обладающий весьма высокой реакционной способностью хлористый алюминий. В процессе образования этот хлористый алюминий вследствие своей высокой активности катализирует дальнейшее отщепление хлористого водорода из хлористого парафина.

2. Отщепление хлористого водорода и гидрирование.

При пропускании хлора в когазин II до теоретического содержания 1 г-атом хлора на 1 г-мол , как известно, образуются не только монохлорпроизводные. Значительная часть когазина остается непрореагировавшей, в то время как в другие молекулы вступает два или большее число атомов хлора. Поэтому в продукте, получаемом после конденсации, еще содержатся исходные углеводороды. Так как часть продуктов хлорирования при конденсации с цинковой пылью претерпевает отщепление хлористого водорода и не реагирует с фенолом, в продукте конденсации исходные углеводороды содержат, кроме того, примесь олефинов.

Поэтому обязательным условием для промышленного применения таких продуктов хлорирования является их предварительная стабилизация, т. е. введение добавок, предотвращающих отщепление хлористого

196. Доклады АН СССР, 85, № 1, 103—105, 1952. Отщепление хлористого водорода из хлористых алкилов, см.: Мещеряков А. П., Петрова Л. Б. Известия АН СССР. Отделение химических наук, 152—56, 1952. См. также: Семенов H. H. Успехи химии, 21, 641—713, 1952.

Существенно еще то, что в процессе хлорирования отщепление хлористого водорода может протекать в результате инициированного разложения в большей степени, чем следовало бы ожидать на основании «глухих» опытов. В особенности это происходит тогда, когда отношение углеводорода к хлору способствует возможности дальнейшего хлорирования монохлоридов .

Если же, как это следует ожидать при хлорировании высших парафинов, имеется смесь изомерных хлористых алкилов с одинаковой длиной углер'одной цепи, но с различным положением хлора в молекуле, отщепление'хлористого водорода нужно провести по возможности более количественно.

При этом не обязательно отдельные стадии этого процесса проводить количественно. Единственным условием должна быть невозможность перемещения двойной связи у обоих олефинов .при отщеплении хлористого водорода.

Вестон и Хэсс также установили, что при термическом отщеплении хлористого водорода от н-бутилхлорида образуется бутилен-1, в присутствии же хлористого кальция, действующего как катализатор, образуется также большое количество бутилона-2.

Ниже приведена схема получения различных соединений при отщеплении хлористого водорода от 1,2-дихлорпропана

Гидрохлорид лимонена при отщеплении хлористого во-

ион получается при отщеплении хлористого водорода от борнил-

При отщеплении хлористого водорода от монохлорэтилкарбо-ната была получена монохлорокись этилена. Реакция проводится при 230 °С в присутствии триэтиламина:

Известно, что а-окиси изомеризуются в альдегиды только в слабокислой среде". Поэтому понятно, что при отщеплении хлористого водорода от алкиленхлоргидринов альдегиды могут образоваться только в тех средах, где нет избытка гидроксильных ионов. Особенно благоприятной средой для образования альдегидов является водная взвесь гидроокиси никеля, так как последняя мало растворима в воде и не сообщает раствору щелочной реакции.

Гидрохлорид лимонена при отщеплении хлористого водорода превращается в лимонен и терпинолен .

ион получается при отщеплении хлористого водорода от борнил-хлорида, но из-за отсутствия синартетического ускорения образуется очень медленно:

Этот метод хлорирования дает наряду с монохлорированными продуктами также некоторое количество изоамиленов и дихлоризопентанов. Последние вещества явным образом получаются из изоамиленов, образующихся при отщеплении хлористого водорода от монохлоридов. Среди дихлоридов не встречается дихло-рида иэопропилэтилена , но присутствуют 2,3-дихлор-2-метилбутан и 1,2-дихлор-2-метилбутан, хотя первый из этих двух дихлоридов большей частью разрушается при полимеризации.

Хлорирование различных нефтяных фракций, соответствующих тридекану, тетрадекану, пентадекану, гексадекану, гептадекану и октадекану, было описано. Mabery, а также Pelouze'oM и Cahours'o'M, но ими были приведены лишь отрывочные данные. Эти высшие парафины хлорируются невидимому очень легко на рассеянном дневном свету при комнатной температуре; при этом получаются монохлорпроизводные . Было установлено, что' в случае парафинов, содержащих в молекуле больше 17 углеродных атомов, хлорирование протекает легко в отсутствии катализаторов129а. Хлорирование высших парафинов .было исследовано главным, образом' с точки зрения последующего отщепления хлористого водорода от получаемых монохлоридов, что приводит к образованию высыхающих масел непредельного характера. Олефины, получающиеся при отщеплении, хлористого водорода от момохлорированного парафина, могут быть также окислены до жирных кислот, имеющих значение в мыловаренном производстве. Хлорирование парафина для получения в конечном счете с помощью ряда реакций жирных кислот было описано Schaarschmidt'oM и Thiele 13°. Эти исследователи нашли, что при пропускании хлора при 160° в жидкий парафин хлор полностью вступает в реакцию и процесс протекает без внешнего нагревания. Процесс прерывают, когда достигается требуемое прибавление в весе. Реакция не протекает совершенно единообразно, и, прежде чем весь парафин вступит в реакцию, образуются, кроме изомерных монохлорпроиз-водных, также и дихлорпроизводные.