Главная -> Словарь

Образование карбонилов

используя в качестве присадок к сырью полисилоксаны в концентрации 0,0003%. Изучение механизма ингибирующего действия силоксанов на коксообразование показало, что силиконы выполняют ро'ль источника радикалов, способных обрывать цепные реакции конденсации и уплотнения смол и асфальтенов, предотвращая тем самым образование карбоидов. Это способствует также сохранению подвижности пограничного слоя жидкости и уменьшению коксоотложений на стенках труб. При этом установлено, что тормозящее действие силиконов ПМС-200А, ПМС-700 и ФМ-1322/300 на скорость образования карбоидов проявляется в значительно меньшей степени, чем силикона ПФМС-4. Это можно объяснить как высокой термической стабильностью его, так и наличием фенильных радикалов, которые обладают способностью обрывать цепную реакцию уплотнения ,

Образование карбоидов происходит в результате вторичных реакций, в которые вступают непредельные углеводороды, получившиеся при распаде предельных углеводородов.

ния уменьшается до нуля; 2) одновременно с уменьшением содержания смол растет выход асфальтенов ; он достигает максимума, затем начинает уменьшаться, и наконец, асфальтены почти исчезают; 3) количество карбоидов в начале процесса коксования ничтожно; образование их происходит медленно , но по мере увеличения асфальтенов растет и образование карбоидов; при достижении максимального накопления асфальтенов начинается быстрый рост карбоидов, затем образование карбоидов замедляется и с исчезновением асфальтенов остается постоянным. Снижение содержания смол при коксовании при одновременном увеличении количества асфальтенов говорит о том, что смолы постепенно уплотняются в асфальтены. Медленное образование карбоидов в начальных стадиях процесса коксования является результатом низкой концентрации асфальтенов; начало быстрого

Как видно из рис.1-3, временная зависимость выхода карбоидов несколько отличается от обычной С6))) , поскольку считается, что они начинают образовьтаться лишь при достижении пороговой концентрации асфальтенов. Однако в данном случае их количество велико уже на начальном отрезке времени. Для объяснения этого факта можно выдвинуть два предположения. Во-первых,то.что образование карбоидов идёт не только через асфальтены, а и через менее кон-

В более общем случае, когда ароматические углеводороды при крекинге превращаются в продукты конденсации и разложения, образование карбоидов идет по нескольким «каналам», — по одним быстрее, по другим медленнее. При этом схема коксообразования усложняется и может, например, выглядеть следующим образом:

Если дисперсионная среда обладает малой растворяющей силой и низкой устойчивостью , пороговая концентрация имеет низкое значение и достигается на ранних стадиях термодеструкции. По мере расщепления парафино-нафтеновых углеводородов происходит порционная равномерная деасфальтизация, что обуславливает и равномерное образование карбоидов в системе .

При повышении в мангышлакском остатке содержания парафиновых углеводородов пороговая концентрация асфальтенов снижается весьма резко — до 4,0%. По мере расходования ароматических углеводородов и смол на образование карбоидов растворяющая сила среды снижается и пороговая концентрация асфальтенов в растворе снижается. Таким образом, нагрев сырья в змеевиках трубчатых печей до температуры выше 450 °С указанных выше остатков лимитируется выделением асфальтенов во вторую фазу.

В дальнейшем двухканальный механизм превращения был распространен и на коксование нефтяных остатков. В настоящее время мнения многих исследователей о механизме и кинетике деструкции нефтяных остатков совпадают. Наиболее плодотворную и убедительную схему коксования, находящую практическое подтверждение, дали в 1928 г. М. Д. Тиличеев и А. Н. Саханов. Согласно этой схеме, образование карбоидов происходит по следующим этапам:

Образование карбоидов при крекинге ароматических углеводородов является типичным примером так называемых к о н с е к у-т и в н ы х реакций, т.е. таких реакций, при которых конечный продукт образуется не сразу, а через большее или меньшее количество промежуточных соединений ))). В этом случае кривая образования конечного продукта имеет характерный S-образный вид . В первой стадии реакции происходит образование промежуточных соединений, и конечный продукт практически отсутствует. После накопления достаточного количества промежуточных соединений наблюдается сравнительно быстрое образование конечного продукта, которое через некоторое время начинает снова замедляться в силу уменьшения количества исходных продуктов.

межуток времени после начала образования асфальтенов наблюдается •образование карбоидов, выход которых непрерывно увеличивается с течением времени. Так, при крекинге нафталина образование асфальтенов начинается после превращения около 10%, а образование карбоидов — после превращения около 30% нафталина.

Аналогичная картина наблюдается и для других ароматических углеводородов, с той лишь разницей, что в большинстве ^ручаев образование карбоидов наблюдается значительно позднее, чем'у нафталина, например для антрацена после накопления 60%, а для фенантрена — после накопления 65% продуктов конденсации. В табл. 168 приводим глубину превращения для некоторых ароматических углеводородов в момент образования 1% карбоидов.

Синтез на никелевых катализаторах ведется практически только при нормальном давлении, так как при повышенном давлении резко усиливается образование карбонилов. На железном и кобальтовом катализаторах можно работать без образования карбонилов при давлениях до 20 ат. Для рутения необходимо давление 100 ат, если только хотят получить выходы, соответствующие получаемым на кобальтовых или железных катализаторах при нормальном давлении или при 20 ат.

Пихлер также предполагает образование промежуточных продуктов карбонильного характера. Он исходит из того, что оптимальные давления ряда синтезов лежат как раз на уровне давлений, при которых при температурах синтеза возможно образование карбонилов. Условия синтеза должны выбираться так, чтобы не получалось летучих карбонилов металлов и в то же время могли образоваться промежуточные продукты взаимодействия СО и Н2. Ниже приведены оптимальные давления, при которых протекает синтез, и минимальные давления, при которых наблюдается образование летучих карбонилов .

Активный металл катализатора . . . Ni Оптимальное давление синтеза, am 1 Давление, при котором наблюдается нежелательное образование карбонилов, am............выше выше

выше на поверхно-30 сти может идти образование карбонилов

В работе цехов синтеза метанола 'весьма важной задачей является защита оборудования от карбонильной коррозии, обусловленной применением высоких давлений и СО-содержащих газов. Помимо корродирующего действия, образование карбонилов железа опасно по следующей причине. Карбонилы железа , попадая в колонну синтеза, разлагаются, насыщая катализатор активным железом, которое, в свою очередь, является катализатором реакций метанирования. Развитие этих реакций может привести к нарушению температурного режима в зоне катализа.

При работе по нафтенатной схеме образование карбонилов кобальта из нафтенатов и реакция карбонилирования происходят в одном и том же реакторе. В аппарате поддерживается температура 150—170° С и давление 200—300 am. Для сокращения индукционного периода в реакционную смесь вводят небольшое количество карбонилов, ускоряющих переход кобальта из нафтенатной в каталитически активную форму.

В промышленных условиях образование карбонилов кобальта из окиси углерода и металлического кобальта, нанесенного на инертный носитель, протекает относительно медленно. Поэтому потери кобальта с поверхности катализатора компенсируются по истечении определенного времени обработкой носителя растворимыми солями кобальта .

карбонилов не образуют . Процесс состоит из двух стадий: 1) обработка катализатора восстановительным газом; 2) образование карбонилов при обработке окисью углерода.

Технологическая схема получения спиртов С7—С9 приведена на рис. 8.6. Растворитель и синтез-газ поступают в кобальтизер /, заполненный пемзой, на которой осажден металлический кобальт. Образование карбонилов кобальта и их смыв осуществляется при температуре 100—150 °С и давлении 30 МПа. Раствор карбонилов кобальта смешивается с олефиновой фракцией и поступает в реактор гидроформилирования 2. Синтез альдегидов протекает при 145—-160 °С. Продукты гидроформилирования

Технологическая схема получения спиртов С12—С15 приведена на рис. 8.7. Водный раствор ацетата кобальта, растворитель и ретурный газ поступают в карбонилообразователь 1. Образование карбонилов кобальта протекает при 160—170 °С и 30 МПа. Затем смесь направляется в сепаратор для расслаивания на водную и органическую фазы. При этом гидрокарбо-нил кобальта распределяется между обеими фазами. Для полного его перевода в органическую фазу водный слой обрабатывается 10%-ным раствором перекиси водорода. При этом гидрокарбонил кобальта быстро окисляется в Со28, который хорошо растворяется в пентан-гексановой фракции. Водный слой из сепаратора 2 далее направляется на стадию декобальтизации, а органический — в реактор гидроформилирования 3. Туда же подается синтез-газ и олефины Ctl— С14. Гидроформилирование высших олефинов осуществляется при 140—150 °С.

Технологическая схема синтеза Р-ЦПА представлена на рис. 8.8. Суспензия катализаторного комплекса в метаноле прдается в карбонилообразователь /. Туда же поступает часть синтез-газа. Образование карбонилов кобальта осуществляется при 30 МПа и 170 °С. Из карбонилообразователя продукты поступают в реактор гидроформилирования 2, в нижнюю часть которого одновременно подаются синтез-газ и акрилонитрил. Гидроформилирование последнего осуществляется при 30 МПа и 120 °С. Продукты гидроформилирования далее отделяются от непрореагировавшего синтез-газа в сепараторе 3 а подаются на декобальтизацию