Главная -> Словарь

Образованию газообразных

При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких труднофильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. В результате этого средняя длина диф — фузионного пути кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности первичных зародышей, что вызывает возникновение большого количества мелкодисперсных кристаллов па — рафинов. Оптимальная величина кратности растворителя зависит от фракционного и химического состава сырья, его вязкости, химической природы растворителя и требований к качеству депарафи — низатов. При этом следует учесть то обстоятельство, что с увеличением кратности растворителя повышаются эксплуатационные затраты. Очевидно, что с повышением вязкости сырья и глубины депарафинизации требуемая кратность растворителя будет возрастать.

В случае использования нефтей с высоким содержанием смо-листо-асфальтеновых веществ и ароматических углеводородов технология должна предусматривать процесс окисления, способствующий образованию дополнительных количеств асфальтенов за счет перехода части ароматических соединений в смолы и смол в асфальтены. Если исходная нефть характеризуется не только высоким содержанием общего количества асфальтенов и смол, но и достаточно высоким отношением асфальтены: смолы, то для получения дорожных битумов рекомендуется вакуум, ная перегонка.

В случае использования нефтей с высоким содержанием смо-листо-асфальтеновых веществ и ароматических углеводородов технология должна включать процесс окисления, приводящий к образованию дополнительных количеств асфальтенов за счет расходования части ароматических соединений и смол. При высокой доле асфальтенов в составе смолисто-асфальтеновых веществ для получения дорожных битумов можно рекомендовать и вакуумную перегонку.

При малой кратности растворителя к сырью вязкость последнего снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и образованию мелких труднофильтруемых кристаллов. Слишком большое разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых-углеводородов в растворе, при этом образуются новые зародыши, в результате чего уменьшаются конечные размер.ы кристаллов и скорость фильтрования.

Опыты по горячему таблетированию шихты проводили . обогреваемой лабораторной пресс-форме. Результаты, порученные при этом, приведены на рис. 6.5. Видно, что нагревшие шихты способствует повышению прочности таблеток to 15%. Данное явление связано, на наш взгляд, с тем, что результате приобретения пластичности уменьшаются оста-очные напряжения в структуре таблеток. При охлаждении аблеток происходит кристаллизация СК, что приводит к образованию дополнительных фазовых контактов между частивши исходной шихты.

В случае использования нефтей с высоким содержанием смо-листо-асфальтеновых веществ и ароматических углеводородов технология должна предусматривать процесс окисления, способствующий образованию дополнительных количеств асфальтенов за счет перехода части ароматических соединений в смолы и смол в асфальтены. Если исходная нефть характеризуется не только высоким содержанием общего количества асфальтенов и смол, но и достаточно высоким отношением асфальтены: смолы, то для получения дорожных битумов рекомендуется вакуум-ная перегонка.

Затем взаимодействие формальдегида с кислородом приводит к образованию дополнительных инициаторов цепи в результате вырожденного разветвления; однако по вопросу о деталях этой стадии реакции имеются противоречивые взгляды. Одни авторы считают, что реакция разветвления может быть выражена уравнением

При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких труднофильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. В результате этого средняя длина диффузионного пути кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности первичных зародышей, что вызывает возникновение большого количества мелкодисперсных кристаллов парафинов. Оп-

В общем необходимо руководствоваться следующими соображениями. В случае использования нефтей с высоким содержанием асфальто.-смолистых соединений и ароматических углеводородов технология 'получения битумов Должна включать в себя процесс окисления, способствующий образованию дополнительных количеств асфальтенов . Впрочем, если исходная нефть характеризуется не только высоким содержанием общего количества асфальтенов и смол, но и достаточной величиной А/С, то для получения дорожных битумов достаточна вакуумная перегонка. В случае использования нефтей с низким содержанием асфальто-смолистых веществ и ароматических углеводородов следует избегать процесса окисления, поскольку он, наряду с увеличением количества асфальтенов, приводит к уменьшению ароматики в битуме, которой, в конечном счете,, оказывается недостаточно. Технология получения битумов на основе таких нефтей должна включать в оебя процессы деас-фальтизации гудронов , экстракции ароматических углеводородов и компаундирования асфальтенов и экстрактов. Целесообразно также увеличивать отбор вакуумного газойля в процессе подготовки гудрона, что приводит к относительному уменьшению доли парафино-нафтеновых углеводородов в гудроне.

Видно, что при быстром полукоксовании возрастает выход жидких продуктов за счет уменьшения количеств газа, пироге-нетической воды и полукокса. Указанные зависимости объясняются тем, что при быстром нагревании угля образующаяся смола сразу же покидает частицы в виде паров, не претерпевая вторичных превращений. При медленном проведении процесса средние и тяжелокипящие фракции, проходя через периферийные участки угольных частиц, разлагаются с образованием дополнительного количества легкокипящих фракций и газа. По этой же причине большее количество кислорода, содержащегося в сырье, выделяется в виде пирогенетической воды. Интересно отметить, что твердые продукты, образующиеся при разложении тяжелых фракций смолы, улучшают качество полукокса, существенно увеличивая его прочность. Как показано в табл. 3.8, в получаемом газе при быстром нагревании увеличивается содержание оксидов углерода и непредельных соединений, но снижается доля водорода и низших парафинов. Это тоже связано с процессами вторичного распада компонентов смолы, приводящими к образованию дополнительных количеств водорода и метана в условиях медленного нагревания.

Высокие выходы смолы в процессах Cogas и Garret объясняются тем, что полукоксование осуществляется в среде водо-родсодержащих газов, вследствие чего протекают процессы гидропиролиза, приводящие к взаимодействию некоторой части угля с водородом и образованию дополнительных количеств газообразных и жидких продуктов.

Уже на первом этапе процесса нефтегазообразования различия в составе ОВ могут привести к преимущественному образованию газообразных УВ при наличии гумусового материала или жидких УВ при сапропелевом типе ОВ. Как показали проведенные нами исследования олигоцен-миоце-новых отложений Предкавказья в зонах нефтенакопления, в ОВ преобладает сапропелевый материал , а в зонах газонакопления — гумусовый . Характерная особенность гумусового ОВ данного района - относительно высокое содержание полициклических ароматических УВ, главным образом пери-лена. Проведенные исследования показали, что рассеянное ОВ гумусового типа, так же как и гомогенные гумусовые массы, может быть источником образования крупных газовых скоплений. Это положение позволяет на первом этапе исследования четко выделять зоны преимущественно газообразования и нефтеобразования.

Окисление органического вещества в торфе может идти лишь за счет кислорода, заключенного в самом органическом веществе. Простой расчет показывает, что этот кислород не в состоянии окислить весь углерод клетчатки, в силу чего процесс сводится к образованию газообразных углеводородных соединений и твердых соединений углерода. При этом чем больше глубина залегания отложившегося вещества, тем богаче оно углеродом. Так, отмечено, что в верхних слоях торфяниковая масса бедйа свободным углеродом, обнаруживает явно растительное сложение и обладает бурым цветом. Ниже количество углерода возрастает, торф приобретает землистый характер и темный цвет, переходя постепенно в бурый уголь или лигнит. Последний в процессе диагенетиче-ского изменения и в зависимости от^ тектоники переходит в каменный уголь и далее в антрацит*. Установлено, что антрацит воз-

В некоторых случаях заметное развитие в процессе риформинга получает реакция гидрогенолиза, протекающая на металлических участках катализатора. В отличие от гидрокрекинга гидрогенолиз ведет к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана:

расщепления углеводородов, приводящих к образованию газообразных углеводородов, и реакциями конденсации , Этилбензол над алюмосиликатами почти не изомеризуется; он подвергается реакциям диспропорционирования и крекинга. Изомерные превращения алкилбензолов в присутствии алюмосиликатов протекают достаточно глубоко при 350—500 °С . Под действием хлорорганических соединений хлористого водорода и паров воды изомеризующая активность алюмосиликатов увеличивается 19—11))). Было также установлено , что при разбавлении исходных диметилбензолов парами воды, водородом или проведении процесса под вакуумом скорость реакций диспропорционирования уменьшается больше, чем скорость изомеризации. Результаты изомеризации п-, м- и о-ксилола на алюмосиликатном катализаторе приведены в табл. 4.1 .

Взаимодействие толуола с водяным паром приводит к образованию газообразных продуктов, содержащих кроме водорода

рании во фторе, что также способствует образованию газообразных продуктов сгорания металлов и других высококалорийных веществ.

Впервые процесс был осуществлен Ф. Фишером и Г. Тропшем в 1922 г. при взаимодействии СО и Н2 на подщелоченных железных катализаторах при высоких температуре и давлении с образованием кислородсодержащих соединений. Позже, в 1926 г., они показали, что применение катализаторов Fe203 • ZnO и СоО • Сг2О3 при 250 "С и атмосферном давлении приводит к образованию газообразных, жидких и твердых углеводородов.

Окисление метана кислородом при атмосферном давлении под действием быстрых электронов с энергией 15 кэв ведет к образованию газообразных продуктов — Нг, СО и СОг и жидких продуктов — перекиси водорода, формальдегида, метилового спирта, муравьиной кислоты и воды. Изменение температуры от —78 до +150°С мало влияет на скорость окисления, но существенно сказывается на соотношении продуктов реакции между жидкими и газообразными продуктами: от 9:1 при —78 °С до 1 : 2 при + 150 °С. При уменьшении давления с 760 до 190 мм рт. ст. конверсия метана уменьшается. Изменение концентрации метана в смеси с 50 до 80% приводит к увеличению скорости окисления и радиационно-химического выхода прореагировавшего метана. При увеличении концентрации метана до 90% скорость окисления уменьшается, но выход жидких продуктов увеличивается.

Сопоставляя результаты термокаталлтичеоких превращений остатка мирзаанского бенз.ина, деа1раматиз1ированного и содержащего ароматические углеводороды, можно заключить, что, как в случае пиролиза , присутствие ароматических углеводородов препятствует образованию газообразных олефи-но'В и ароматических углеводородов. Так, пр'И превращении деароматизированного мирзаанского бензина суммарное содержание в газе Сг—С4 олефин01В составляет 38,4%, а на сырье 15,0%, тогда как в опытах с мирзаанским бензином, который содержит 8,1% ароматических углеводородо^в, количество образовавшихся в газе Сг—С4 олефинов при той же температуре составляет только 26,7%, а в пересчете на сырье — 7,4%.

ных таким образом, чтобы добиться максимального образования газа из парафиновых углеводородов, они проявляют большую склонность к дегидрированию до ароматических углеводородов, чем к образованию газообразных олефинов.

Из приведенных данных видно, что увеличение веса катализатора по отношению к весу превращаемого масла влияет как на общий выход продуктов превращения, так и на глубину превращений . •Без учета качественного состава фракций катализата можно провести аналогию между влиянием повышения температуры на выход фракций и влиянием увеличения концентрации катализатора в опытах равной длительности. Как видно из графиков , в балансовом отношении определенный выход фракций можно получить, снижая температуру при одновременном значительном увеличении весового отношения между катализатором и углеводородами. В опытах с небольшим количеством катализатора первичные процессы превращения углеводородов быстро приводили к дезактивации катализатора и дальнейшее нагревание не при-- водит к существенным изменениями в балансе фракций. Повы-^ шение количества катализатора до определенных пределов уве-¦"ьо личивает срок его работы, что приводит к иным количествен-*"° ным и качественным показателям. Ряд авторов приизу-^ чении термокатализа масляных фракций нефти при невысоких соотношениях веса катализатора к весу масла не наблюдали глубокого превращения, связанного с газообразованием, 'хотя всеми отмечены ощутимые изменения во фракционном составе. Как видно из данных табл. 1, основная масса углеводородов исходного масла выкипает в пределах 450—550°. В превращениях с небольшим количеством катализатора исходные углеводороды оказались заметно превращенными с образованием бен-зино-керосиновых и легких масляных фракций. Увеличение количества катализатора на единицу веса превращаемого масла приводит к образованию газообразных углеводородов. Это дает основание полагать, что бензино-керосиновые фракции являются промежуточным продуктом в превращениях и при наличии достаточного количества активного катализатора претерпевают дальнейшие превращения, вплоть до газообразных углеводородов. Данные группового состава бензинов показывают, что по мере углубления превращения растет содержание ароматических и метановых углеводородов в расчете на бензин за счет исходных полициклических нафтенов.

В. В. Вебер и другие исследователи приводят материал по образованию газообразных углеводородов в современных шельфовых осадках тропической Атлантики. В составе газов были обнаружены : азот — 82—88; кислород — 3,9—15; пропан— от следов до 4- 1Сг~5; пропилен — от следов до 6 • Ю-5; метан—0,02—4,9; этан — 3- 10-5—19 -10-5; этилен —2-Ю"5—37 • Ю-5; изобутан — от следов до 5-Ю-5; н-бутан — следы; бутилен — до 2 • 10Ч