Главная -> Словарь

Окисления фенантрена

Определение длительности индукционного периода при хранении в атмосферных условиях.— слишком длительный процесс, поэтому применяются лабораторные методы определения индукционного периода в условиях ускоренного окислейия. Ускорение окисления достигается за счет повышения температуры, обычно до 100° С.' Чтобы избежать испа-

Таким образом «старение» бензина генетически связано с еи окислением и логичным казалось бы предположение, что момент начала смолообразования совпадает с моментом начала поглощения кислорода бензином. Между тем дело происходит несколько иначе» а именно смолообразование начинается раньше заметного поглощения кислорода. Это опережение одного процесса другим в значительной степени усложняет выводы лабораторного экшеримеедирог-вания. Это опережение поглощения кислорода хорошо замет^р вдЬ-фиг. 35, где показаны соответствующие кривые, полученные в результате специальных опытов на заводе Химгаз. В _АмеиШ;_лвир _ меняют способы так называемого «ускоренного окисления» пробы. бензина, помещенной в замкнутую систему. Ускорение окисления достигается повышением, концентрации кислорода и высокой температурой опыта. Время, в течение которого проба бензина, нахо-щясь в условиях ускоренного окисления, практически не поглощает-1 кислорода, называется индукционным периодом данного бензина. Змолы, образовавшиеся в бензине за время ускоренного окисления,, называются потенциальными смолами.

Относительной мерой химической стабильности бензинов является длительность индукционного периода, определяемая в условиях ускоренного окисления. Ускорение процесса окисления достигается тремя путями: повышением температуры, увеличением концентрации кислорода и повышением давления. В стандартном методе определения индукционного периода окисление проводят в металлической бомбе в среде кислорода под давлением 7 кгс/см* и при температуре 100° С. За индукционный период принимается время в минутах, в течение которого давление кислорода в бомбе в условиях испытания не снижается, а следовательно, не происходит и поглощения кислорода. Индукционный период нормируется для автомобильных бензинов и должен быть не менее 360—800 мин для разных сортов. Определяют индукционный период на месте производства бензина и до его этилирования.

В стандартном методе Всесоюзного теплотехнического института , ГОСТ 981—55, ускорение окисления достигается повышением температуры до 120° С и продуванием воздуха или кислорода в течение 6—14 ч. Если масло стабильно, то в результате такого окисления в нем накапливаются кислые и выпадающие в осадок вещества в минимальных количествах, допускаемых техническими нормами на масла. Этим же методом оценивается склонность к окислению масел для воздушных компрессоров и компрессоров холодильных машин. В компрессорах масло находится в непосредственном контакте со сжатым воздухом при температуре порядка 200° С. Поэтому у нестабильных масел могут довольно быстро образоваться конечные продукты окисления — асфальтогеновые кислоты и асфальтены, которые отлагаются на цилиндре в виде нагара, что иногда является причиной взрывов компрессоров. Если же масло выдерживает испытание на стабильность при ускоренном окислении, то, как показали сравнительные опыты, это в известной мере гарантирует от быстрого накопления нагара.

Сведение к минимуму процессов глубокого окисления достигается выбором оптимальных условий в отношении концентрации азотной кислоты и температуры реакции. В производственных условиях окисление проводят при постепенном прибавлении циклогексанола к 60%-ной азотной кислоте в аппарат 3 из стали ЭЯ-1Т при перемешивании и охлаждении водой через змеевик и рубашку, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 60— 70°. В этих условиях выход адипиновой кислоты достигает 70—80% от теоретического.

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов. Затем идет быстрое накопление гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствие распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты . При возобновлении окисления после прерывания его на 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если не пренебрегать этим индукционным периодом, скорость автоокисления будет характеризоваться волнистой кривой, как это видно на примере данных по скорости окисления ге-ди-втор.бутилбен-зола, представленных на рис. 23 1107))).

Опыты проведенные на окислении СО в СО, над платиновым катализатором под действием ИК света, показали, что максимальная степень окисления достигается при температуре ЗЗО'-'К. Это подтверждает нашу гипотезу. Опыты, поставленные с использованием светофильтров, позволяющих направлять в реакционную зону ИК свет определенной частоты дали примерно такие же результаты, что и в случае с использованием ИК света с ши-, роким диапазоном частот. Для расчета количества распределяемой энергии по степеням свободы комплекса использовали модел-ь связанных осциляторов.

Для этих целей используют в большинстве случаев окислительную плазму кислорода, воздуха, водяного пара, диоксида углерода. Инициируют реакции окисления молекулы и атомы кислорода, концентрация которых в зависимости от экспериментальных условий колеблется в пределах 10—20% . Однако максимальная скорость окисления достигается в чисто кислородной плазме.

К первой группе относятся методы, которыми химическую стабильность топлив оценивают сравнительно короткий срок — несколько часов. Ускорение окисления достигается повышением температуры, введением катализаторов, увеличением концентрации кислорода, интенсивным перемешиванием, применением света — ультрафиолетового или солнечного и т. д.

женный змеевик, в котором сырьевая смесь движется со скоростью 11-12 м/с. При такой скорости и турбулентном режи-.ме движения жидкости по всей длине змеевика обеспечивается тщательное смешение жидкости с воздухом. При температуре в реакторе порядка 250 - 260°С и давлении 0,6 МПа в начале змеевика и 0,2 МПа в конце его гудрон окисляется кислородом воздуха и получается битум. Тепловой режим реактора регулируется продувкой его корпуса воздухом от вентиляторов . Необходимая глубина окисления достигается подбором оптимального технологического режима: температуры, соотношения подачи воздуха к сырью и подачи рециркулята к свежему сырью.

Окисление фенантрена. Наиболее интересными и ценными для химической промышленности из продуктов окисления фенантрена являются 9,10-фенантренхинон и дифеновая кислота.

Большой вклад в изучение процесса окисления фенантрена внесли Ю. С. Залькинд. Н. Н. Ворожцов, Л. Физер и М. Физер, Д. Брукс, Н. Д. Русьянова и др\ Исследуя влияние различных, катализаторов при парофазном окислении фепантрена, было установлено, что образование 9,10-фенантренхинона наблюдалось при применении катализаторов, имеющих в своем составе V2O.5.

В зависимости от того, какие продукты получались в конкретных условиях окисления фенантрена, предлагалась та или иная схема . Так, Ю. С. Залькинд, получив в мягких условиях паро-фазного каталитического окисления фенантрена некоторое количество 9,10-фенантренхинона, а также зафиксировав следы дифе-нового ангидрида, флуоренона и флуоренонкарбоновой кислоты, сделал заключение, что окисление идет по схеме /. •

Наоборот, Хоудхари и Сабур, доказав в продуктах окисления фенантрена наличие ангидрида 1,2-нафталиндпкарбоновой кислоты, 1,4-фенантренхинона и не обнаружив 9,10-фенантренхинона и дифенового ангидрида, решительно высказались за схему //. Изменяя условия окисления, состав катализаторов, Брукс показал наличие всех продуктов, образующихся как по схеме /, так и по схеме //.

Рис. 43. Схема парофазного каталитического окисления фенантрена по Ю. С. Залькннду , Дж. К. Хоудхари и Дж. Д. Бруксу

В табл. 54 приведены состав, выходы продуктов окисления и степень превращения фенантрена при различных температурах и изменении концентрации гилрокснда натрия в водном растворе Фенант-рен начинает окисляться, хотя и незначительно, при 130°С , при температурах ниже 200 °С основным продуктом окисления фенантрена является флуоренон , который устойчив к окислению при этих температурах. Выход кислот с повышением температуры увеличивается до 38,3 % с одновременным снижением количества флуоренона от 90,5 до 12,0%, который окисляется до фталевой кислоты.

Таблица о4. Влияние условий окисления фенантрена на выход продуктов

1,2-нафталиндикарбоновая кислота является результатом окисления фенантрена по положению углерода 1,4. Окисление же фенантрена по положению углерода 9,10 ведет к образованию хинона, который в основном превращается во флуоренон и в незначительное количество дифеновой кислоты.

Реакция окисления фенантрена происходит по первому порядку. При повышении температуры на 25 °С в температурном интервале 200—250 °С константы скоростей окисления фенантрена увеличиваются в 1, 3 раза. По-видимому, в данных условиях процесс окисления происходил в диффузионной области, на что указывает также низкая энергия активации — 34,2 кДж/моль. При повышении тем-

Рис. 44. Схема окисления фенантрена кислородом воздуха в водно-щелочной среде

Изложенные выше результаты позволяют представить кинетическую схему процессов, происходящих при окислении смесей нафталина и металнафталина в проточном реакторе. Метилнафталин содержится в смеси в меньших количествах, чем нафталин, и окисляется быстрее, поэтому он влияет на окисление нафталина только в первых слоях катализатора, сильнее тормозя образование 1,4-нафтохинона, чем фталевого ангидрида, тем самым увеличивая селективность реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид. Аналогично повышается селективность по фталевому ангидриду реакции окисления фенантрена при окислении смеси антрацен-фенантрен '.