Главная -> Словарь

Окислительных процессов

Как ун?е отмечалось, во многих окислительных процессах, при отсутствии доноров водорода, цепь может развиваться посредством взаимодействия радикала с радикалом .

В некоторых окислительных процессах, катализируемых металлами, которые имеют несколько валентных состояний, переход электронов определяет образование промежуточных продуктов :

Агрессивное воздействие топлив на резины и герметики в основном связано с вымыванием из них антиокислителя и дальнейшим разрушением, обусловленным образованием пероксидов при окислительных процессах, происходящих в самом топливе . В связи с этим указанное свойство реактивных топлив оценивают по результатам непосредственного их воздействия на резины и герметики, а также по индукционному периоду окисления, характеризующему наличие в топливе антиокислителей и, таким образом, его склонность к образованию пероксидов.

В окислительных процессах очистки сернистых газов с получением серы используют различные группы катализаторов: активный оксид алюминия, природный боксит, алюмосиликат с добавками меди, оксид алюминия с добавками оксида хрома и Др.

там , которые содержат некоторое количество пирофорного железа, являющегося катализатором в окислительных процессах органической массы углей. Молодые бурые угли почти не возгораются, а полученный из них полукокс, оставленный на воздухе, легко воспламеняется. Стадников объясняет это наличием пирофорного железа в полукоксе. Но высокотемпературный кокс содержит еще больше свободного железа и все же не самовозгорается. Стадников считает, что это связано с наличием более активных форм пирофорного железа, полученного при низких температурах. Гипотеза Стадникова, однако, не объясняет окисление и самовозгорание низкозольных углей, в том числе и тех, которые вообще не содержат угленосных аргиллитов.

1. Если третичный углерод экранирован длинной цепью нормального строения или четвертичным углеродом, роль первого в окислительных процессах резко снижается .

оксиды Си и Сг. Все нанесенные катализаторы более активны. Так, содержание в газе СО2, который получен на оксидах железа, нанесенных на окись алюминия, более чем в 3 раза превышает аналогичный показатель, зафиксированный для монолитного железоокисного катализатора. Это объясняется большей активной поверхностью катализаторов в нанесенной форме и их большей эффективностью в окислительных процессах соответственно. Ранее рассмотрен стадийный механизм протекания процессов окисления углеводородов ТИС на катализаторах оксидного типа в условиях ОКК с образованием промежуточного карбоксилатного комплекса и последующего его разрушения с образованием газообразных продуктов окисления .

Таким образом, процессы свободно-радикального окисления сопровождаются явлением хемилюминесценции, причем интенсивность свечения окисляющегося субстрата определяется скоростью протекающих в нем окислительных процессов. Это позволяет по хемилшивесценции судить об окислительных процессах, протекающих в изучаемом объекте.

При термических окислительных процессах смолы переходят в асфальтены.

Кислородные соединения. В отличие от других неуглеводородных примесей кислородные соединения постоянно накапливаются в топливе за счет окисления нестабильных углеводородов, сернистых, азотистых и первичных кислородных соединений. По скорости окислительных процессов судят о качестве топлив. Кислородные соединения, содержащиеся в топливах, можно разделить на органические кислоты, простые и сложные эфиры и смолисто-асфальтовые вещества.

Наиболее сильно ускоряют эти процессы температура, катализаторы, кислород, свет и т. п. Оценка стабильности топлив может производиться как по скорости окислительных процессов, так и по количеству образующихся продуктов, окисления, полимеризации, уплотнения.

Решающее влияние на эволюцию всех сфер Земли, прежде ьсего на биосферу, оказали зарождение и последующее интенсивное развитие фотосинтеза зеленых растений, затем возникновение живых организмов. Развитие фотосинтеза приводило к выделению больших количеств свободного кислорода в гидросфере, затем в атмосфере и накоплению массы живого вещества сначала в океане, потом и на суше. Поглощаемый фотосинтезом углекислый газ постепенно убывал в атмосфере Земли. Аммиак и метан практически полностью исчезли из атмосферы в результате окисления. Земная атмосфера приобретала качественно новый, близкий к современному азотно-кислородный состав с небольшим количеством углекислого газа. Подобные процессы с изменением химического состава происходили как в морской воде, так и горных породах Земли. 15 морской воде в результате ускорения окислительных процессов кислоты превратились в соли металлов . С изменением рН морской воды менялись

Термоокислительная стабильность характеризует склонность реактивных топлив к окислению при повышенных температурах с образованием осадков и смолистых отложений. В условиях авиаци — онных полетов имеет место повышение температуры топлива в топливных системах вплоть до 200 °С и выше, например, в сверхзву— ковьх самолетах. Было установлено, что зависимость осадкообра — зова гая в топливах при изменении температуры от 100 до 300 °С носит экстремальный характер. Характерно, что для каждого вида топлива имеется своя температурная область максимального осадкообразования. Так, эта температура для тоилив ТС-1 и Т-1 составляет 150 и 160 °С соответственно. Чем тяжелее фракционный состав топлива, тем при более высокой температуре наступает максимум осадкообразования. Окисление топлив при повышенных температурах значительно ускоряется за счет каталитического действия материала деталей топливных систем. Для снижения интенсивности окислительных процессов наиболее эффективно введение в реактивное топливо присадок, пассивирующих каталитическое действие металлов. Оценку термоокислительной стабильности реактивных топлив проводят в специальных приборах в статических и динамических условиях. Статический метод оценки заключается в окислении образца топлива при 150 °С в изолированном объеме с последующим определением массы образовавшегося осадка в течение 4 или 5 часов. Стабильность в динамических условиях оценивают по величине перепада давления в фильтре при прокачке нагретого до 150—180 °С топлива в течение 5 часов или по образованию осадков в нагревателе .

Как показали проведенные исследования, циклы нефтэгазообразова-ния различаются по особенностям формирования зон нефтегазонакопле-ния, по расположению зон генерации УВ, их близости или удаленности от зон аккумуляции, по интенсивности и длительности региональной миграции, наличию зон гипергенеза, их расположению и масштабам окислительных процессов в них, по интенсивности катагенных процессов и т. д. Поэтому для более обоснованного прогнозирования особое внимание следует уделить на первом этапе геохимических исследований выявлению и изучению закономерных изменений в составе нефтей. Для этого строят серию карт по стратиграфическим комплексам для определенного генотипа нефти, на которые наносят информацию о плотности нефти, содержании бензинов, их составе, количестве парафино-нафтеновой фракции с

Особенно заметно указанные примеси влияют на химическую стабильность дизельных топлив, в которых содержание непредельных углеводородов относительно невелико. Возникновение и развитие окислительных процессов в дизельных топливах связаны в основном с наличием сернистых и кислородсодержащих соединений, которое, в свою очередь, зависит от исходного сырья и технологии получения. Гидроочищенные дизельные топлива, лишенные в результате гидрирования большей части активных сернистых и кислородсодержащих соединений, независимо от качества и состава исходного прямогонного дистиллята, как правило, более стабильны в процессе хранения и применения, чем негидроочищенные.

С точки зрения пригодности для сооружения подземных хранилищ для длительного хранения топлив можно разделить горные породы по каталитической активности на три группы: пассивные , малоактивные , активные . Механизм ускорения окисления топлив в контакте с активными горными породами был изучен методом ингибиторов, широко применяемым при исследовании окислительных процессов . Были установлены следующие особенности окисления топлив в контакте с горными породами:

тельствует о большой роли окислительных процессов при нагарообра-зовании. При этом наблюдается такая же закономерность, как и при лакообразовании: с повышением температуры содержание кислорода в нагаре растет. Исследования показали, что главной составной частью нагара, образующегося на деталях двигателя, являются карбе-ны и карбоиды. В дизельных двигателях эти продукты составляют 50—75%, в поршневых карбюраторных двигателях 70—80%, в жаровых трубах газотурбинных двигателей 75—95%. Содержание масла и смол в нагаре может колебаться в широких пределах — от 15 до 40%. Остальное составляют гидр-оксикислоты, асфальтены и зола . Количество золы может резко возрастать в зависимости от содержания в маслах зольных присадок.

Сернистые соединения, присутствующие в топливах, резко изменяют характер окислительных процессов . Принимая участие в окислении углеводородов, они препятствуют накоплению карбоновых кислот, тем самым существенно изменяя состав продуктов коррозии.

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома . Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температ турах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал . Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом ; полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом , подобной реакции . Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисныи радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод.

Целью данной главы является обобщение существующих в настоящее время в химии представлении, касающихся окислительных процессов, и в частности, процессов окисления олефинов. Будет рассмотрено только окисление в жидкой фазе и при температурах, не превышающих 100° С. При рассмотрении окисления в указанных пределах будут затронуты лишь некоторые основные аспекты данного процесса; при этом основное внимание будет уделено вопросам, связанным с проблемой образования смол в бензине. Этот вид окисления обычно называют автоокислением.