Главная -> Словарь

Последние подвергаются

Масла, продолжительное время подвергавшиеся действию тепла и воздуха, содержат значительные количества асфальтовых веществ, осаждаемых бензином. Кроме того в них появляются серьезные количества кислородных соединений, особенно кислот. Последние образуются даже из метановых углеводородов в присутствии металлов , особенно при продувании 'Сквозь масло горячего воздуха . Вообще процессы изменения масел происходят более интенсивно в присутствии щелочей и некоторых металлов и их окислов, особенно при распределении масел тонким слоем. Поэтому масла легко дают лакообразные пленки в картерах двигателей внутреннего сгорания, на открытых горячих частях машин и т. д. Особенно легко изменяются смешанные масла. Много-

Уд. вес является верным признаком ароматизации, потому что все ароматические углеводороды удельно тяжелее нефтяных, кипящих при той же температуре. Кроме бензола и его ближайших соседей по ряду на уд. вес- смолы влияют также и такие углеводороды, как нафталин и антрацен. До некоторого предела присутствие их является хорошим признаком, ибо последние образуются на счет первых. Но отсюда не следует, что смола тем лучше , чем больше ее уд. вес. Так называемая пережженная смола иа генераторов, напр., может содержать много нафталина п т. п. и мало бензола и толуола. Тут есть сложная зависимость, которая ироясняется несколько работами последних пятнадцати лет. Скорость образования бензола при 700° выше, чем скорость образования из него нафталина, но при некоторой более высокой температуре эти скорости равны, т. е. сколько образуется бензола, столько же и превращается в нафталин и др. высшие углеводороды. При еще более высоких температурах скорость синтеза полициклических углеводородов превосходит таковую одноядерных, и тогда первые ароматические углеводороды «выжигаются» в индивиды тяжелой смолы и пека.

Механизм большинства реакций каталитического крекинга наиболее удовлетворительно объясняется в рамках карбкатион-ной теории, согласно которой активными промежуточными частицами являются карбкатионы. Последние образуются при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода под воздействием катализатора или при присоединении к углеводороду электрондефицитных кислотных групп катализатора.

В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнора-дикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно "заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые получились хотя бы в небольшом количестве при термическом рас-

Следует обратить внимание на две интересные особенности, характерные для данных, приведенных на рис. 6. Первая — в кислоте на момент начала подачи олефинов содержалось одно и то же количество растворенных углеводородов. Это можно объяснить тем, что перед подачей олефинов в системе перемешивается изобутан с серной кислотой и образуются заметные количества растворимых углеводородов. Это говорит о том, что последние образуются не только из диенов, олефинов или сернистых соединений. Другая особенность состоит в том, что в опыте с высокоинтенсивной турбиной содержание растворенных в. кислоте углеводородов через 225 ч после начала подачи олефинов начинает расти нелинейно. Это указывает, что кислота «отработала» свой срок службы* .

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной иа промежуточных стадий.

формой. Молекулы всех известных природныхи синтетических высокомолекулярных соединений имеют одну из следующих форм построения: линейные и разветвленные цепи и трехмерные структуры. Последние образуются в результате появления поперечных связей между линейными и разветвленными цепями.

В недавно опубликованной работе Башкирского филиала АН СССР имеется сводка по большой группе сернистых соединений; выборочные данные из нее приведены в табл. 71. Была изучена термическая и термокаталитическая стойкость отдельных представителей сернистых соединений различного строения. Показано , что дифенилсульфид практически не разлагается при пропускании паров его над твердым контактом при температурах ниже 400° С. Заметное разложение его начинается лишь при 450° С. Приблизительно такой же термической стойкостью характеризуется и фенилциклогексилсульфид . Еще более высокую термическую стойкость имеют бенз-тиофен и-тиантрен — разложение первого начиналось при 450° С, а второго — при 500° С при пропускании соответственно 5%-ного и 3,5%-ного раствора их в керосине. Изучено также разложение циклопарафиновых сульфидов и дисульфидов в присутствии алюмосиликатного катализатора . При 300° С в присутствии алюмосиликатного катализатора диполиметиленсульфиды полностью теряют серу в виде сероводорода с образованием циклоолефинов, диполиметиленов и полиметилентиолов; последние образуются, вероятно, в результате присоединения сероводорода к циклоолефину.

Накопление в циркулирующем газе легких углеводородов вызывает необходимость удаления части его из системы и восполнения ее дополнительным количеством свежего газа; удаляемые газы принято, называть газами отдува. С уменьшением концентрации водорода в циркулирующем газе понижается парциальное давление водорода, а следовательно, степень обессеривания сырья; кроме того, сокращается длительность рабочего пробега установки, так как катализатор приходится регенерировать чаще. В смеси, выходящей из реактора, присутствуют помимо водорода, углеводородов и сероводорода, небольшие количества аммиака и паров воды. Последние образуются при гидрировании азот- и кислородсодержащих соединений.

Олефины с четным числом углеродных атомов образуют изомеры с двойной связью, расположенной в середине углеродной цепи, и изомеры с -симметричным расположением двойной связи — в одинаковых количествах, что и соответствует требованиям установления равновесия. Олефины с концевой двойной связью и здесь образуются в незначительном количество.

Наибольший интерес для промышленности химической переработки нефти представляет реакция жидкофазного окисления циклогексана. В присутствии солей поливалентных металлов, например кобальта, циклогексан окисляется в смесь циклогексанола и циклогексанона. Последние образуются в результате разложения первичных продуктов окисления — гидроперекисей :

Нйтрозилхлорид часто образует кристаллические нитрозохлориды, а последние подвергаются многочисленным реакциям, что оказалось очень полезным в химии терпенов.

Повышение температуры крекинга и дальнейшее увеличение глубины превращения декалина сопровождалось почти пропорциональным увеличением выхода сажи. Столь резкое различие кинетики коксо-образования при крекинге декалина статическим и динамическим методами вряд ли можно объяснить изменением химизма коксообразования. Гораздо вероятнее, что заметный выход сажи в опытах Сендгрена при небольшой глубине превращения декалина следует объяснить местными перегревами. Как известно, в условиях ламинарного потока ядро струи движется значительно быстрее, чем слои, прилегающие к стенке. Естественно поэтому, что последние подвергаются нагреву более продолжительное время, чем ядро потока, и могут служить источником коксообразования.

При получении высоковязких масел из остаточных нефтепродуктов последние подвергаются депарафинизации. Отходы от этого процесса — гачи, петролатумы — и являются основным сырьем для получения нефтяных церезинов. Церезины по составу и свойствам значительно отличаются от парафинов. Температура плавления товарных парафинов 45—54 °С, а церезинов 65—88°С. Парафины легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент; церезины имеют мелкоигольчатую структуру и кристаллизуются с трудом. Температура кипения парафинов — до 550 °С, а церезинов — выше 600 °С. Молекулярные массы парафинов ниже 500, а церезинов 500—700.

вания тепла продуктов пиролиза последние подвергаются вто-

3. Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты.

При действии формальдегида и галогенводорода на ароматические углеводороды последние подвергаются галогенметилирова-яию:

3. Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты.

Химическая очистка крекинг-бензинов может заметно упроститься разделением крекинг-бензина на легкие и тяжелые фракции, из которых лишь последние подвергаются сравнительно дорогой химической обработке. Легкая бензиновая фракция часто не требует никакой очистки или подвергается легкой промывке раствором соды. Легкая фракция может составлять 30—40% от общего количества крекинг-бензина. Таким способом можно получить значительную экономию реактивов, а также сократить потери при очистке.

Для получения стирольно-инденовых смол из к\бовы\ оста ков, последние подвергаются очистке от минеральных примесе))) а затем дистилляции с применением трубчатых печей

Количество вступающих во взаимодействие с медью или ее сплавами меркаптанов возрастает с их концентрацией в углеводородной смеси и температурой. Наряду с образованием продуктов взаимодействия меди с меркаптанами, последние подвергаются окислительным превращениям, интенсивность которых определяется температурой, химическим строением меркаптанов и каталитическим воздействием меди или ее сплавов. В результате окисления получаются смолы, оседающие на поверхности металла, или продукты более глубоких превращений, являющиеся одним из источников образования в топ-ливах твердой фазы—осадков.

Для превращения керосина и веретенного масла в кислоты Schrauth 58 предложил хлорировать масло в монохлорпроиэводные. Последние подвергаются затем плавке со щелочами. Во время плавления температура поддерживается сначала при 200—230°, но в дальнейшем ее поднимают до 300°. Продуктом, получаемым через 6—8 час, является смесь сухих непахнущих мыл, растворимых в горячей воде и легко мылящихся. Избыток щелочи может быть нейтрализован соляной кислотой или жирными кислотами; мыло можно после переплавки также обработать паром и водой. Во время плавки выделяется водород.