Главная -> Словарь

Присутствии платиновой

логов циклопентана и парафинов в присутствии платинированного угля. ЖОХ, 1937, 7, 328.

Ароматизацией катализом новобогатинского бензина Зелинский и Шуйкин обнаружили, что в присутствии платинированного угля объемный процент ароматических углеводородов можно увеличить для отдельных фракций от 6 до 19%, а применением никелевого катализатора прирост ароматики можно повысить еще больше.

После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале 60-х годов 'после работы Го, Руни и Кем-болла и первых наших публикаций: конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали , что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур стереоизомерные 1,2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Далее нами было показано , что активными катализаторами, способствующими протеканию конфигурационной изомеризации, наряду с платиной являются родий, осмий, иридий и палладий, а также рутений и кобальт .

В литературе имеется много сведений о конверсии метилциклоион-тана и высших пятичленных нафтеиов в присутствии различных катализаторов. Гринсфельдср и Фуллер показали, что метилциклопентан превращается в бензол в присутствии алюмомолибденового катализатора. Глубина конверсии быстро уменьшается в зависимости от времени контакта. Увеличению времени контакта много способствует добавление водорода. Авторы предполагают, что при этом происходят одновременно-реакции изомеризации и гидрогенизации. Значительная работа, проведенная Казанским и сотрудниками , показала, что при более низкой температуре и атмосферном давлении в присутствии платинированного угля метилциклопентан превращается в изогексап.

Непредельные тример и тетрамер изобутилена, полученные при обработке бутилена разбавленной серной кислотой, после гидрирования в присутствии платинированного угля при 200° дали предельные полимеры, идентичные с продуктом, образовавшимся при полимеризации изобутилена в присутствии концентрированной серной кислоты. Свойства этих гидрированных полимеров приведены в табл. 1.

Было установлено, что реакция дегидроциклизации парафинов и присутствии платинированного угля протекает гладко, но выход ароматических углеводородов незначителен. Повышение температуры не приводит к увеличению выхода, так как реакция дегидрсциклизации осложняется реакцией крекинга и наступает быстрое отравление катализатора.

Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ , продолжая свои исследования над циклизацией парафиновых углеводородов в присутствии платинированного угля, изучали парафины с 6, 7, 8 и 9 атомами углерода в молекуле. Целью работы явилось выяснение влияния длины и разветвленности углеводородной цепи на скорость образования ароматических углеводородов.

Экспериментальные данные по равновесным концентрациям пространственных изомеров в различных метилбициклоно-нанах приведены в табл. 17. Данные получены путем равновесной изомеризации в жидкой фазе над А1Вг3 при 293° К и в присутствии платинированного угля при 473° К.

Каталитические реакции углеводородов с семью—двенадцатью атомами углерода в цикле были предметом ряда ранее выполненных исследований . Однако большинство из них было посвящено трансаннулярным взаимодействиям, а также дегидрированию, протекающему в присутствии платинированного угля при 300° С. Значительно меньше были исследованы низкотемпературные перегруппировки тех же углеводородов, протекающие под воздействием кислот Льюиса .

Каталитическое дегидрирование углеводородов ряда цикло-гексана в ароматические углеводороды, осуществляемое в паровой фазе, было детально разработано в трудах Зелинского и его школы и нашло затем широкое применение для исследования легкокипящих углеводородов нефтей . В дальнейшем эти реакции были распространены на более высококипящие углеводороды . Особенно удобным оказалось дегидрирование высококипящих углеводородов , осуществляемое в жидкой фазе. При нагревании углеводородов, имеющих гекса-метиленовые кольца, способные к дегидрированию, в присутствии платинированного угля происходит интенсивное выделение-водорода и гексаметиленовые кольца превращаются в ароматические. В качестве катализатора используется обычный платинированный уголь, содержащий 18% платины . Реакция протекает весьма гладко и обычно заканчивается через несколько часов. В опытах с модельными углеводородами, содержащими одно или несколько циклогексановых колец, были получены практически с количественными выходами ароматические углеводороды, тождественные соответствующим ароматическим углеводородам, синтезированным обычными методами . Мы не будем здесь останавливаться на экспериментальных подробностях осуществления этой реакции. Все это изложено в оригинальных работах , а также в монографиях .

Гем — замещенные углеводороды не подвергаются дегидрогенизации. Полициклические нафтеновые углеводороды могут дегидрироваться в жидкой фазе в присутствии платинированного угля при температурах выше 300°. На реакции Н. Д. Зелинского основано определение циклогексано-вых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти. Дсароматизированную нефтяную фракцию пропускают над Pt при

В самое последнее время Бентон и Вирт еще раз занялись выяснением пункта атаки кислорода при радикально-цепном окислении парафинов с длинной цепью . Они подвергали автоокислению чистый декан при 145° кислородом до концентрации гидроперекиси 2,5% вес. Кислород, вошедший в молекулу, находился там в виде гидроперекис-ных и карбонильных групп; при этом 80% от всего- прореагировавшего углеводорода подвергалось монозамещению и 20% дизамещению. Чтобы перевести гидроперекиси в спирты, оксидат гидрировали в присутствии платиновой черни. После этого парафин отделяли хроматогра-фически и в заключение восстанавливали кетоны литийалюминийгидри-дом в соответствующие вторичные спирты.

Требуются особые условия для присоединения водорода к углеводороду природного каучука. Так, Пуммерер и Буркхард брали 0,2— 0,6 %-ный раствор очищенного углеводорода в гексане или метилцикло-гексане и вели гидрирование в присутствии платиновой черни в течение от 3 до 170 час. при температурах от комнатной до 70—80°. Анализ продуктов соответствовал теории для Ж. Гидрированный каучук был почти бесцветен и растворялся в эфире .

В это же время Штаудингер и Фрич гидрировали каучук в присутствии платиновой черни, в отсутствии растворителя, под давлением 93— 102 am, при температурах 270—280° в течение 10 час. Никель действует так же, как и платина, но гидрирование идет не столь быстро и полно. Полученный ими гидрокаучук представлял бесцветную, прозрачную, твердую массу; он не обладал эластическими свойствами исходного каучука и имел химические свойства насыщенных углеводородов. При пиролизе гидрированного каучука образовались олефины, из которых

Единственно интересной работой по этому вопросу является работа Зелинского, 5 который нагревал до 300° смесь циклопентана ,и циклогексана в. присутствии платиновой или палладиевой черни. После многократного пропускания над катализатором он получил смесь бензола и неизменного пентаметилена. Это указывает, что пятичленное кольцо обладает особой стойкостью.

Конденсацией циклопентадиена с акролеином был получен эндометилентетрагидробензальдегид. Этот непредельный альдегид прогидрнровали в присутствии платиновой черни, а образовавшийся предельный альдегид был по методу Н. М. Киж-нера превращен в соответственный углеводород:

Значительным вкладом в изучение нафтеновых кислот явились исследования Н. Д. Зелинского. Н. Д. Зелинский перевел выделенные им из бакинской нефти низкомолекулярные нафтеновые кислоты, имеющие формулы от С8Н1402 до СцН^Оа, через метиловые эфиры в соответствующие спирты восстановлением последних в иодаты, а затем в углеводороды по схеме RCOOH—»RCOOCH3— —»RCH2OH-»RCH2J—»RCHS. Испытывая полученные таким образом углеводороды на способность дегидрироваться в присутствии платиновой черни, Н. Д. Зелинский обнаружил лишь незначительное отщепление водорода. Так как в присутствии платиновой черни дегидрируются только шестичленные нафтены, то из указанных опытов следовало, что выделенные Н. Д. Зелинским нафтеновые кислоты представляли собой производные не циклогексана, а вероятнее всего циклопентана.

Л. А. Чугаев подчеркнул, что С. А. Фокиным «впервые на обширном материале был установлен тот капитальный факт, что присоединение водорода к этиленной связи легко и быстро происходит уже при комнатной температуре в присутствии платиновой черни» 53, что эти наблюдения явились исходными для Вильштеттера и др. Сабатье также признал первенство Фокина в отношении метода гидрогенизации с платиновой и палладиевой чернью, но ссылается только на публикацию 1907 г. Между тем она названа «К статье...» 5Г, так как является лишь дополнением к двум публикациям 1906 г.55 В этих исследованиях Фокин, в частности, гидрировал с никелем олеиновую кислоту, растворенную в спирте, а также в глицерине, и миндальное масло — в глицерине. В опытах восстановления на катоде и с помощью гальванических пар. он брал и жирные кислоты льняного и касторового масел, трескового жира и т. д., а также касторовое масло. Желая подтвердить свой тезис: «Водород водородистого металла носит характер физически сжатого газа», Фокин провел серию опытов в запаянной трубке: никель в олеиновой кислоте, температура 100°, водород под давлением около 35 атм. «Растворителя совершенно не нужно» — подчеркивает Фокин. Сообщив, что он прогидрировал и ряд жирных масел, Фокин делает характерное заключение: «Если описываемому способу предстоит право гражданства в технике, то жидкие растительные масла будут столь же пригодным материалом для мыловарения, как и жиры животные». .

Возможность неполного окисления этилена в присутствии катализаторов с получением при этом ценных кислородсодержащих продуктов была установлена более ста тридцати лет назад: из смеси равных объемов этилена и кислорода в присутствии платиновой черни при определенных условиях образуется уксусная кислота31. Уксусная кислота образуется также при окислении этилена кислородом в присутствии раскаленной платиновой спирали32. Реакция окисления в значительной степени определяется выбранным катализатором33.

Схема реакции перераспределения водорода шестичленных цикленов в присутствии платиновой или палладиевой черни, открытая в 1911 г. Н. Д. Зелинским, имеет вид:'

Многие исследователи сообщают также о восстановлении оксибензойных кислот. Восстановление о-, м- и ге-оксибензойных кислот в спиртовом растворе в присутствии платиновой черни как катализатора приводит к образованию ipc-изомеров соответствующих оксициклогексанкарбоновых кислот. При восстановлении этих же кислот в водном растворе на окисноплати-новом катализаторе получаются смеси циклогексанкарбоновой и оксициклогексанкарбоновых кислот. Отщепление гидроксиль-ной группы кислот происходило для пара-изомера на 80%, для мета-изомера на 50% и для орто-изомера на 15%.

Триарилметильные радикалы легко восстанавливаются водородом в присутствии платиновой черни, а также при действии цинка и уксусной кислоты.