Главная -> Словарь

Стабилизации реактивных

Эти цепные реакции состоят из двух частей: отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрр!ровагь следующей схемой:

В этом случае, по-видимому, к стабилизации радикалов приводит образование структур типа

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом , применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу.

При жидкофазной гидрогенизации углей в температурном интервале 300—500 °С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием активных свободных радикалов. Последние, стабилизируясь водородом, образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений . Водород, необходимый для стабилизации радикалов, частично обеспечивается за счет применения растворителей — доноров водорода. Это — соединения, которые, взаимодействуя с углем, при высоких температурах дегидрируются, выделяющийся при этом атомарный водород присоединяется к продуктам деструкции угля. Растворитель-донор водорода является также пастообразователем. Чтобы находиться в условиях гидрогенизационного процесса в жидкой фазе, он должен иметь температуру кипения'выше 260°С. Хорошими водо-родно-донорными свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, прежде всего тетралин. Более высококипящие соединения этой группы менее активны, но при их смешении с тетралином возникает эффект синергизма: смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый в отдельности .

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом , применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу.

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом , применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу.

Большое количество экспериментальных данных, показывающих способность нефтяных систем изменять свою внутреннюю организацию под воздействием внешних факторов и с течением времени , позволило установить, что нефтеподобные системы являются термодинамическими подвижными системами, в которых непрерывно осуществляются гемолитические переходы диамагнитных молекул в парамагнитные и обратно, и что именно парамагнитные молекулы и гомолетические процессы вызывают переорганизацию надмолекулярных структур , т.е. определяют поведение системы в целом. Это привело к пониманию равновесной динамики коллоидного состояния сложных объектов, в частности условий образования, стабилизации радикалов и их рекомбинации в НДС при изменении внешних условий .

ИК-спектры подтверждают относительный рост поглощения ароматических связей при 3000-3100 см"1 по сравнению с поглощением алифатических С-Н-связей в области 2900-3000 см-'. 13С-ЯМР-спектры свидетельствуют о присутствии в растворимых продуктах С-О-связей ароматических эфиров и фенолов. Следовательно, при на реакцию обмена водорода бензильной группы с тетрали-ном при 400°С : тетралин dl2 + 2СН2 - тетралин d,,H +• + , тетрацен , дифениленсульфид . Следовательно, хинонные и сульфидные группы могут играть стимулирующую роль в процессе передачи водорода угля, а образующиеся при термическом разложении свободные радикалы могут стабилизоваться вначале за счет внутреннего перераспределения водорода, а затем за счет водорода тетралина, превращающегося вначале в дигидронафталин, а потом в нафталин. Таким образом, при нагревании углей в автоклаве в присутствии растворителей при 400°С происходят следующие процессы: разрушение частиц углей, термическая деструкция связей и конкурирующие реакции: автостабилизация, рекомбинация и стабилизация донорами водорода. Судя по рис. 6.10, автостабилизация за счет водорода угля играет подчиненную роль, так как растворимость в недонорных растворителях в аналогичных условиях значительно ниже.

Интенсивность и пути стабилизации полученных при распаде ОМУ радикалов оказывают определяющее влияние на глубину конверсии и состав полученных при этом продуктов. Действительно, если в условиях быстрого нагрева реакционной массы концентрации активного водорода, растворенного в пасте , высокоэффективных донорных компонентов растворителя или низкомолекулярных радикалов — продуктов распада специальных добавок — соизмеримы с концентрацией радикалов, образованных из ОМУ, то достигается высокая степень стабилизации радикалов с получением преимущественно низкомолекулярных продуктов.

2) подгидрирование части пастообразователя повысило его донорные свойства, что значительно увеличило скорость стабилизации радикалов, образующихся на стадии термораспада ОМУ, а следовательно, и скорость реакции в начальный период, и глубину конверсии в целом . Повышение донорной способности растворителя увеличило долю исходного угольного вещества, претерпевающего превращения в жидкие продукты при меньшей энергии активации. Подобный же эффект был достигнут введением в пасту различных добавок, распад которых приводил к образованию низкомолекулярных высокоактивных радикалов, ускоряющих как распад ОМУ, так и стабилизацию образующихся угольных радикалов, препятствуя их рекомбинации с образованием прочных высокомолекулярных веществ;

Добавление в реакционную систему водяного пара практически не уменьшает превращения сырья, но позволяет предотвратить образование продуктов уплотнения и углистых отложений при сте-лени превращения сырья за проход до 60—70%. В отсутствие водяного пара реакционная система заполняется коксом через 20— 50 ч работы. Водяной пар, очевидно, локализует углеводородные радикалы, образующиеся при деалкилировании ароматических и деструкции парафиновых и других углеводородов, препятствуя образованию продуктов уплотнения до момента стабилизации радикалов водородом .

В последние годы проявляется повышенный интерес к окислению и стабилизации реактивных топлив. Это вызвано ужесточением требований к эксплуатационным характеристикам топлив с ростом теплонапряженности авиационных двигателей. С другой стороны, широкое применение гидрогенизационных топлив , легко окисляющихся, вызвало необходимость в их эффективной стабилизации. Топлива, недостаточно стабилизированные, не обеспечивают надежную эксплуатацию и ресурс авиационной техники. Кроме того, такие топлива не могут храниться в течение установленных сроков.

К настоящему времени, в частности авторами данной книги, разработан комплекс методик и выполнен большой объем работ по кинетическому исследованию окисляемости и стабилизации реактивных топлив, выявлению причин и механизмов дефектов топливных систем самолетов и двигателей, проявляющихся при

применении нестабилизированных топлив. Рядом организаций проведен комплекс испытаний топлив РТ, Т-8, Т-8В, Т-6 со стабилизирующей присадкой . Таким образом, имеется прямой практический результат проведенных исследований и испытаний. Тем не менее процессы окисляемости и стабилизации реактивных топлив чрезвычайно скудно освещены в технической литературе. Данная монография является первой попыткой систематизировать имеющиеся экспериментальные данные и теоретические представления об указанных вопросах.

Исследования и практика позволили установить, что нормальная эксплуатация техники возможна только в том случае, если гидрогенизационные топлива надежно стабилизированы. Проблема стабилизации реактивных топлив приобрела особую актуальность еще потому, что в связи с более широким использованием вторичного нефтяного сырья и в дальнейшем каменного угля и сланцев значение гидрогенизационных процессов в производстве реактивных топлив будет возрастать .

фективность. Наиболее пригодные для стабилизации реактивных топлив ингибиторы — фенолы, ароматические амины, их смеси и различные производные — по своим ключевым реакциям относятся к одной группе ингибиторов: они тормозят окисление, обрывая кинетические цепи по реакциям с пероксидны-ми радикалами. У достаточно эффективных ингибиторов In-неактивен. Поэтому для таких ингибиторов количественной характеристикой их эффективности может служить параметр a=kinH/kp . Чем быстрее ингибитор реагирует с RO2-, тем выше а, т. е. тем эффективнее ингибитор. Известны различные способы определения а ингибиторов в индивидуальных углеводородах . Эффективность ингибиторов в реактивных топливах проще всего определять по кинетике окисления топлива с ингибитором в присутствии инициатора, при этом одновременно определяется и емкость ингибитора /. Если окисление топлива с ингибитором протекает по цепному механизму , а обрыв цепей осуществляется в основном по реакциям ингибитора с пероксидными радикалами, кинетика окисления описывается уравнением

Малопригодны для стабилизации реактивных топлив также серо- и фосфорсодержащие ингибиторы окисления, применяемые для стабилизации резин, масел, пластмасс. Прежде всего,, они имеют сравнительно низкую эффективность в реактивных топливах при повышенных температурах, кроме того — большая их часть при окислении в топливе образует нерастворимые продукты . Все исследованные в топливах серо- и фосфорсодержащие ингибиторы растворимы в них только при нагревании. Как показано выше, наиболее эффективны в реактивных топливах при повышенных температурах двухатомные ароматические амины и некоторые аминофе-нолы. Однако и они не лишены недостатков.

Гетерогенные ингибиторы представляют особый интерес для стабилизации реактивных топлив, поскольку могут использоваться в виде покрытий в наиболее горячих элементах топливной системы, где гомогенные ингибиторы, растворимые в топливе, малоэффективны. Кинетические закономерности ингибирующего действия материалов при окислении топлив изучены

Вопросы термической деструкции топлив в данном разделе не рассматриваются, так как деструкция углеводородов реактивных топлив протекает при температурах, превышающих эксплуатационные . Подробно вопросы окисления и стабилизации реактивных топлив изложены в работе .

4--2,6-ди-трет-бутилфенол и 3,5-ди-грег-бутил-4-гидроксибензилмочевина приводят к снижению осадкообразования в реактивных топливах на 70 % . Эффективность 4--2,6-ди-греГ'-бутилфенола и композиций на его основе исследована также при стабилизации реактивных топлив, полученных гидрогенизационными процессами; эти присадки не уступают ионолу .

Дизельные топлива представляют смесь различных углеводородов, в этой связи справедливо полагать, что при исследовании процессов окисления и способов их торможения можно использовать цепную теорию жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов и методик, основанных на получении количественной информации о кинетике процесса . Правомерность такого подхода была установлена при изучении кинетических закономерностей окисления и стабилизации реактивных топ лив .

68. Ковалев Г. И. Современное состояние проблемы окисляемости и стабилизации реактивных топлив // Нефтехимия.— 1978.— Т. 18, .№ 4.- С. 584-589.