Главная -> Словарь

Свободного кислорода

BF3 • HF почти не разъедает стекло, что служит доказательством отсутствия в нем свободного фтористого водорода . Виберг с сотрудниками указывает, что фтористый бор с хлористым водородом образует нестойкое жидкое соединение состава BFg • 3HG1, в парах легко распадающееся на исходные молекулы. Бус и Мартин

Диссоциация, вероятно, имеет место и в случае других соединений. Поэтому в эфиратах всегда содержится некоторое количество свободного фтористого бора.

Фенол и циклогексен в присутствии свободного фтористого бора в растворе сероуглерода или без растворителя образуют исключительно моно-, ди- и трициклогексилфенолы.

о-, м- и тг-Нитрофенолы практически не алкилируются ни псевдобутиленом, ни циклогексеном в присутствии BFg-02 при температуре до 100°. о-Нитрофенол не вступает в реакцию и в присутствии более сильного катализатора свободного фтористого бора. n-Нитрофенол с циклогексеном образует о-циклогексил-тг-нитрофенол с выходом 5%. Несколько лучше идет реакция с псевдобутиленом, но при этом выход продуктов алкилирования не превышает 10%.

Детально низкомолекулярная полимеризация изобутилена в присутствии BF3 и его молекулярных соединений была изучена А. В. Топчиевым с сотрудниками . Найдено, что изобутилен над комплексом Na2S04-2BF3 полимеризуется только при повышенной температуре в момент диссоциации комплекса с образованием свободного фтористого бора . В присутствии 1—2% этилэфирата фтористого бора полимеризация изобутилена протекает энергично в жидкой фазе при температуре 20° и давлении 4 атм и в газовой фазе при пропускании изобутилена через колонку, заполненную активированным углем, смоченным BF3- 02, при температуре 10—130° и атмосферном давлении. Полимеризация протекает почти количественно . Полимер, полученный газо и жидкофазной полимеризацией, по составу существенно не отличается, выкипает в пределах 30—220°. При перегонке в среднем получается 20% фракции с т. кип. 100—110°, соответствующей димеру изобутилена, 70% фракции с т. кип. 160—180°, соответствующей тримеру изобутилена, и 10% остатка. Удельный вес полимерного бензина d420=0,750; октановое число 92.

Ненасыщенные глицеридные масла, нагретые с фтористым бором в течение 1—2 час. при 450—600°, подвергаются структурной изомеризации . Три- и тетраацетилглюкозиды изомеризуются в присутствии свободного фтористого бора . Метил-2,3,4-триацетил-3-й-ксилозид с т. пл. 114,5—115,5°, насыщенный BF3, в хлороформе превращается в метил-2,3,4-триацетил-а-й-ксилозид с т. пл. 86—87°.

циклоалкилирование уксусной кислоты циклогексеном в присутствии свободного фтористого бора, а М. Н. Тиличенко в присутствии хлористых солей металлов и фосфорной и серной кислот. Суэрн и другие для реакции НСООН с циклогексеном в качестве катализатора применяли комплекс BFg-CHgCOOH. С. В. Завгородним изучена скорость реакции циклоалкилирования уксусной и трихлоруксусной кислот циклогексеном в присутствии BF3 • 02 без растворителей и в растворителях — бензоле, четыреххлористом углероде и ацетоне , а также циклоалкилирование бромуксусной кислоты циклогексеном в присутствии BF3-02 . Полученные результаты приводятся ниже.

Первые исследования по применению фтористого бора в качестве катализатора алкилировапия ароматических углеводородов олефипами относятся к 4935 г. За прошедшее время широко изучено алкшшроватше бензола и его гомологов олефинами, начиная от этилена до амиленов включительно в присутствии свободного фтористого бора и его молекулярных соединений с водой, фосфорными кислотами, HF и т. д. Из всех молекулярных соединений фтористого бора, применяемых для алкилпро-ванпя, наиболее активным катализатором этой реакции является молекулярное соединение фтористого бора с ортофосфорной кислотой. Для его приготовления можно применять 70—90%-ную H3POj, однако лучше брать 100%-лую, так как при применении водной ортофосфорной кислоты образуется смесь двух молекулярных соединений состава BF:! • HSP04 + + BF3 • Н20, которая как катализатор менее активна, чем соединение BF.j • Н3Р04. Способ его получения заключается в простом насыщении ортофосфорной кислоты фтористым бором.

Молекулярные соединения фтористого бора с диэтиловым эфиром и ортофосфорной кислотой хорошо смешиваются с реагентами и алкилатом, образуя с ними гомогенные смеси, поэтому катализаторы могут быть использованы только однократно. При применении свободного фтористого бора его можно частично регенерировать путем нагревания реакционной смеси перед соответствующей обработкой.

По патентным данным , фенол со стиролом и а-метилстиролом и присутствии свободного фтористого бора образует довольно сложную смесь продуктов арилалкилирования и полимеризации.

Таким образом, в эфиратах всегда содержится некоторое количество свободного фтористого бора, который с влагой может давать гидраты, являющиеся сильными кислотами.

Аналогично объясняется также образование кислородных соединений, как альдегидов и спиртов. Такие реакции могут протекать также и без наличия свободного кислорода,, так как он образуется вследствие разложения азотной кислоты.

Решающее влияние на эволюцию всех сфер Земли, прежде ьсего на биосферу, оказали зарождение и последующее интенсивное развитие фотосинтеза зеленых растений, затем возникновение живых организмов. Развитие фотосинтеза приводило к выделению больших количеств свободного кислорода в гидросфере, затем в атмосфере и накоплению массы живого вещества сначала в океане, потом и на суше. Поглощаемый фотосинтезом углекислый газ постепенно убывал в атмосфере Земли. Аммиак и метан практически полностью исчезли из атмосферы в результате окисления. Земная атмосфера приобретала качественно новый, близкий к современному азотно-кислородный состав с небольшим количеством углекислого газа. Подобные процессы с изменением химического состава происходили как в морской воде, так и горных породах Земли. 15 морской воде в результате ускорения окислительных процессов кислоты превратились в соли металлов . С изменением рН морской воды менялись

Фотосинтез — единственный из всех типов химических реакций , позволяющий при мягких термобарических параметрах бюсферы осуществить невероятную, с точки зрения термодинамики химическую реакцию, протекающую с увеличением свободной энергии. Он обеспечивает прямо или косвенно доступной химической энергией все земные организмы и, как будет показано ниже, является источником образования горючих ископаемых. Обратный фотосинтезу процесс представляет собой знакомую всем нам химическую реакцию горения твердых, жидких и газообразных горючих ископаемых с выделением большого количества энергии. Следовательно, растительный и животный мир, а также органические горючие ископаемые Земли есть не что иное как аккумулированная энергия Солнца! На современном этапе эволюции Земли ежегодно в результате фотосинтеза образуется 150 млрд. т органического вещества, усваивается 300 млрд. т СО2 и выделяется около 200 млрд. т свободного кислорода. Благодаря только фотосинтезу в первичной атмосфере Земли появился кислород, возник озоновый экран, создались условия для биологической деятельности. При гибели организма происходит обратный процесс — разложение органических веществ путем окисления, гниения и т.д. с образованием исходных веществ фотосинтеза. Отсюда фотосинтез как оэратимую биофотохимическую реакцию можно записать следу — ющи л образом:

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующегося генераторного гана. Газифицирующий агент — кислород — подается в процессе в количестве, до паточном для поддержания требуемой температуры газификации золоудалении). Высокий выход це vesbix компонентов генераторного газа обеспечивается главным образом за сч ?г реакций с участием преимущественно водяного пара. Термодинамический ан 1лиз показывает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кислорода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в равновесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. Поскольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна высокая температура, то с повышением температуры возрастает выход целевых компонентов в генераторном газе, по реакциям . Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах газификации очень мала. Что касается остальных реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями остальных. Так,реакция является комбинацией и , а реакция представляет собой сумму реакций и . Для расчета равновесного состава генераторного газа при заданном расходе кислорода достаточно составить и решить 2 уравнения равновесия реакций и и два уравнения материального баланса по водороду и кислороду. Расход кислорода на процесс рассчитывается из теплового башнса газогенератора.

Температура подаваемого в регенератор воздуха. При среднем режиме температуру воздуха, подаваемого в регенератор, поддерживают на уровне 475—480°. В случае выжига большего количества кокса используют менее нагретый воздух с большим содержанием свободного кислорода.

При недостатке воздуха и, следовательно, свободного кислорода кокс на катализаторе выжигается неполностью с образованием повышенного количества окиси углерода. При этом в сборном коллекторе для выводимых из регенератора дымовых газов происходит смешение окиси углерода с дымовыми газами из других секций. В этом случае происходит дожиг окиси углерода со значительным выделением тепла, сопровождающийся резким подъемом температуры в сборном коллекторе до 1000°, а иногда и выше. Такой ненормально высокий подъем температуры приводит к усиленному износу сборного коллектора и к порче занесенного в него катализатора.

Наиболее существенные изменения состава нефтей отмечаются в зоне гипергенеза, где происходят процессы аэробного и анаэробного бактериального окисления, испарения, дегазации, фотохимической полимеризации и т. д. Зона гипергенеза подразделяется на зону собственно гипергенеза — идиогипергенеза и скрытого гипергенеза — криптогипергенеза. Для первой из них характерно наличие свободного кислорода и преобладание аэробного окисления, во второй — свободный кислород отсутствует, господствующий процесс — анаэробное окисление . Именно в этих зонах, особенно в первой, происходят глубокие изменения состава нефтей. Нефти, приуроченные к зоне гипергенеза, как правило, тяжелые с низким содержанием бензиновой фракции и повышенным — смолисто-асфаль-теновых компонентов.

расчетным данным, к низкой эффективности при удалении кислорода. Для реального промышленного процесса она составляет около 60%. В результате расчетов установлено основное влияние гидродинамики течения потока катализатора на степень перемешивания катализатора с газом и незначительное влияние процесса диффузии газа в поток катализатора. Эти данные хорошо согласуются с результатами промышленных испытаний. Если максимально возможное теоретическое удаление кислорода составляет 60%, то закономерно, что наблюдаемые реальные значения не превышают 40—50%. С помощью разработанной модели была проведена оптимизация характеристик подачи топливного газа с целью увеличения степени конверсии кислорода и найден вариант схемы, позволяющий достигать в расчетах практически полного связывания свободного кислорода за счет высокоэффективного смешения катализатора с восстанавливающим агентом . Для достижения высокой эффективности разработанного способа необходима доработка конструкции ввода, обеспечивающая полное и быстрое перемешивание восстанавливающего агента и катализатора.

Одним из важных параметров регенерации является соотношение концентраций оксидов углерода в продуктах сгорания. Процесс горения кокса должен сопровождаться тщательным автоматическим контролем, обеспечивающим отсутствие свободного кислорода над слоем катализатора, так как догорание оксида углерода в зоне отстоя наносит большой ущерб внутренним устройствам регенератора, в первую очередь циклонам. Потенциальное тепло сгорания оксида углерода до диоксида иногда используется в специальных котлах-утилизаторах с получением пара высокого давления. Однако эти котлы дороги и не всегда рентабельны. Дру-пш мероприятием, способствующим обезвреживанию продуктов сгорания кокса, является применение специального катализатора для полного догорания СО до СО2 в самом регенераторе.

сгорании 1 кг топлива соответственно углекислого газа С02, водяного пара Н20, азота N2, свободного кислорода 02 и сернистого -газа S02;

свободного кислорода т0а = От + О' = • 0,10255 = 0,0308 моля на 1 кг топлива.