Главная -> Словарь

Существенно уменьшаются

Характер изменений в пористой структуре в различной степени отработанных катализаторов наглядно показан и при изучении параметров диффузии набором углеводородов от нонана до мезитилена в присутствии различных растворителей . При переработке остаточного сырья коэффициент диффузии углеводородов существенно уменьшается в результате блокировки пор отложениями металлов и углерода. Объем микропор уменьшается в 5-10 раз, а средних пор уменьшается примерно в два раза.

Для индивидуальных углеводородов температуры перехода из одной модификации в другую изучены только для к-алканов. Для изоалканов и циклических углеводородов данные по температурам перехода имеются только для некоторых главным образом низкомолекулярных представителей этих углеводородов. Эти значения температур перехода для к-алканов приведены в табл. 5. Из данных табл. 5 видно, что для твердых к-алканов разность между температурами плавления и температурой перехода составляет примерно 3—12° при некоторой тенденции этой разности к уменьшению по мере повышения температуры плавления к-алканов, хотя строгой закономерности в этом и не наблюдается. Для технических же парафинов разница между температурой плавления и температурой перехода составляет 15—20° и существенно уменьшается с повышением температуры плавления. При этом для парафинов широкого фракционного состава отмечается более высокая величина этой разности, чем для узких его фракций. Для большинства товарных парафинов, вырабатываемых из парафиновых дистиллятов, температура перехода из мягкой волокнистой аллотропной формы в хрупкую пластинчатую лежит в пределах 30—33°. Здесь следует отметить, что температура перехода для технических парафинов и зависимость ее от температуры плавления, молекулярного веса, фракционного состава, химической природы остается еще весьма мало изученной, несмотря на большую важность этого вопроса.

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим превращениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции СБ- и Св-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора . Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидро-генолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/C описывается разными кинетическими уравнениями .

дов Е имеет значение 1—1,5 эВ. Как следует из уравнения , в присутствии кислорода, сорбированного на металле, энергия, необходимая для переноса электрона по реакции , существенно уменьшается. Это обстоятельствоГ имеет большое значение для реализации гетерогенного механизма возбуждения молекул и зарождения цепей при окислении углеводородов.

В процессе рассева возможно слипание частиц под влиянием электризации и адсорбционных сил. Поэтому, чтобы избежать искажений результатов анализа в результате агломерации пробу катализатора перед рассевом сушат до постоянной массы при 150 °С, а набор сит тщательно заземляют. Вероятность искажения результатов анализа из-за агломерации частиц существенно уменьшается, если из катализатора предварительно отмыть мелкие фракции. Этот способ разделения называют методом мокро-сухого рассева13' 14. Осуществляют его следующим образом. Навеску катализатора 25 г высушивают при 150° С до постоянной массы, помещают на сито № 005 или № 004, предварительно смоченное водой с обеих сторон, и промывают небольшими порциями воды из промывалки. Промывные воды, с которыми уходят все частицы, размером меньше отверстий взятого сита, собирают в стеклянную емкость. Первые порции мелочи катализатора обычно проходят через сито с некоторым трудом, поэтому вначале навеску осторожно перемешивают с помощью стеклянной палочки или кисти. После удаления основной части мелочи промывка облегчается и ее ведут до полного исчезновения следов мути в промывной воде.

Кинетические уравнения дезактивации катализаторов отложениями кокса. Активность катализаторов превращения углеводородов существенно уменьшается при отложении на их поверхности кокса. Поскольку образование кокса из углеводородов является значительно более медленной реакцией, чем их другие превращения, обычно коксообразовакпе п связанную с ним дезактивацию катализаторов рассматривают независимо. В работе проведен анализ причин дезактивации и используемых для ее опиеайня формальных кинетических моделей. Если использовать в качестве меры активности величину активной поверхности катализатора S, то наиболее часто используемое уравнение скорости дезактивации имеет вид:

В работе показано, что с увеличением давления водорода в системе изменяется соотношение скоростей коксообразования. Реакции образования кокса затрагивают лишь миллионные доли сырья. Поэтому хотя с ростом давления водорода скорость реакций дегидрирования и уплотнения существенно уменьшается, они играют определенную роль в образовании кокса.

В табл. 7.8 приведены результаты измерения твердости герметика после контакта с топливами ТС-1, Т-8, РТ, не содержащих антиокислительной присадки, а также РТ с 0,003% присадки ионол в емкости, куда имел доступ кислород воздуха при 80 °С. В прямогонном топливе ТС-1 и в топливе РТ, содержащем ионол, твердость герметика не меняется в течение 50 ч. В топливах РТ и Т-8 без антиокислительных присадок твердость герметика за это время существенно уменьшается, причем в топливе РТ быстрее, чем в топливе Т-8. Измерение содержания гидропероксидов в пробах топлива показывает, что в топливе ТС-1, содержащем природные ингибиторы окисления, и в топливе РТ с антиокислительной присадкой в этих условиях гидропероксиды не образуются, а в топливах РТ и Т-8 без присадок протекает процесс окисления, сопровождающийся накоплением гидропероксидов, которое в топливе РТ протекает интенсивнее, чем в топливе Т-8 .

в пределах от х — tcs^ до х + fcsj. Например, в случае проведения четырех опытов при вероятности 95%, значение tc = 4,3, что расширяет ширину интервала ± ts- почти в два раза по сравнению с расчетом, где используется распределение Гаусса . Кроме того, величина tc особенно существенно уменьшается при переходе от трех опытов к четырем: te = 12,7, tc = 4,3, т. е. имеет смысл повторять параллельные измерения 4 раза.

В дальнейшем полученные микросферы и шарики алюмосили-' катного гидрогеля подвергают термообработке, активации и промывке. В процессе термообработки возникает структура катализатора, обеспечивающая ему высокую механическую прочность и необходимые диффузионные свойства. На этой стадии размер частиц гидрогеля существенно уменьшается вследствие синерезиса — уплотнения вещества и выделения интермицеллярной жидкости. При обычных температурах синерезис протекает недостаточно быстро. Для его ускорения раствор подогревают.

При продувке воздуха через слой катализатора закоксованные шарики спекаются сильнее, чем не содержащие кокса. При 700 °С поверхность закоксованных частиц существенно уменьшается. Однако это наблюдается лишь при достаточно большой концентрации кокса на частице. Аналогичные опыты с катализатором, за-коксованным до 3 и 6 вес. %, показали, что удельная поверхность частиц не изменяется вплоть до 750 °С, и лишь при 800 °С наблюдается разница соответственно 15 и 31 м2/г. Увеличение скорости спекания катализатора при выжиге в процессе регенерации коксовых отложений обусловлено, по-видимому, значительным разогревом его частиц. Ранее считали, что контактная масса существенно не разогревается. Однако расчеты показали , что пылевидный

В работе на примере разработки оптимальной схемы деметанизации газов пиролиза описано применение этого метода. В табл. П.З приведены исходные данные по процессу: состав сырья, получаемых продуктов, температуры и давления. На рис. П-25 показаны принципиальные технологические схемы процесса, иллюстрирующие последовательность синтеза: в качестве первоначального варианта была принята обычная схема полной колонны с парциальным конденсатором при температуре хладоагента минус 100°С. Далее для конденсации и охлаждения верхнего продукта наряду с хладоагентом был использован дроссельэффект сухого газа . Затем исходное сырье охлаждали до температуры минус 62 °С и подвергали последовательной сепарации с подачей в колонну нескольких сырьевых потоков . Затем организовали промежуточное циркуляционное орошение в верхней части колонны и, наконец, — рецикл пропана с подачей его в промежуточный сырьевой конденсатор . Соответствующие изменения температурного режима и стоимостные показатели процесса приведены в табл. II.4. Как видно, наибольшие затраты в простейшей схеме падают на потери этилена с сухим газом и на хладо-агент, а по мере усовершенствования схемы эти статьи затрат существенно уменьшаются и становятся соизмеримыми с остальными элементами затрат для оптимальной схемы ж.

Основное преимущество данного способа монтажа вертикальных аппаратов — уравновешивание усилий в двух симметрично расположенных полиспастах и взаимная компенсация изгибающих моментов, действующих на вершину мачты. В результате имеется реальная возможность увеличения фактической грузоподъемности применяемых мачт, а также существенно уменьшаются нагрузки на расчалки мачт и якоря для их крепления. Кроме того, при данном способе монтажа весьма ответствен период отрыва аппаратов от земли. Если этот процесс будет проходить неравномерно, то при ослабленных полиспастах с одной стороны мачт и максимальных нагрузках в полиспастах с другой их стороны возможна существенная перегрузка рабочих расчалок, расположенных со стороны ослабленных полиспастов. Поэтому в период отрыва аппаратов нагрузки на полиспасты целесообразно контролировать по приборам .

Схема, приведенная на рис. 5.39, б, предусматривает предварительный подъем аппарата дополнительными средствами на небольшой угол . В этом случае существенно уменьшаются усилия в такелажных средствах, а также иногда возникает возможность закрепления подпорок за нижнюю образующую корпуса подготовленного к подъему аппарата, что позволяет применить более короткие подпорки. Следует заметить, что при подъеме аппарата на угол 45° и более применение способа «выжимания» становится нецелесообразным, так как можно использовать более простые дотягивающие средства. Рассмотренную схему можно рекомендовать для подъема способом «выжимания» аппаратов массой до 120 т, допускающих строповку вблизи центра тяжести, а также при соотношении