Главная -> Словарь

Скоростью окисления

Порционная полача растворителя является эффективным спо — собсм создания благоприятных гидродинамических условий для роста кристаллов парафинов путем регулирования вязкости и кон — центра ц и и фаз дисперсной системы в процессах депарафинизации и об.замасливания. При порционной подаче растворителя создаются условия для раздельной кристаллизации высоко- и низкоплавких парафинов. При первом разбавлении сырья — часть растворителя подается в количестве, достаточном для образования первичных наиболее крупных кристаллов из высокоплавких парафинов нормального строения. При дальнейшем охлаждении раствора с подачей следующей порции растворителя осуществляется кристаллизация па первичных кристаллах более низкоплавких компонентов, в состан которых могут входить низкомолекулярные н-алкапы, изоалкапы и циклические углеводороды. Такой способ подачи растворителя позволяет не только повысить скорость фильтрования и выход депарафинизата, но и проводить процесс с большей скоростью охлаждения.

Эти эмпирические величины важны для характеристики поведения нефтепродуктов при низких температурах. Метод их определения заключается в охлаждении образца нефтепродукта стандартным методом в стандартной аппаратуре; температура появления мути отмечена как температура помутнения, а температура, ниже которой продукт не будет протекать, как обычно, — температурой застывания. Температура помутнения есть температура начального высаждения парафина или других твердых продуктов. Контроль за скоростью охлаждения здесь особенно важен для вязких нефтей, так как быстрое охлаждение дает заниженные результаты. Нефти, не содержащие или почти не содержащие парафина, такие, как нефти нафтенового типа, не показывают температуры помутнения. Температура застывания для большинства нефтей является результатом высаждения парафина, в данном случае до степени, достаточной, чтобы получить вязкую пластичную массу соединившихся кристаллов. Обеспарафиненные нефти, температура застывания которых зависит лишь от вязкости, сгущаются до стекловидных продуктов. Для таких нефтей температура застывания соответствует 5 000 000 ест.

Применение карбамида в виде лульпы имеет ряд преимуществ по сравнению с применением его растворов. Так, скорость комплексообразования в этом случае гораздо выше, так как не ограничивается скоростью охлаждения системы. Этот способ не требует реакторов больших размеров. Одним из условий, обеспечивающих достаточную эффективность процесса, является интенсивное перемешивание пульпы и нефтяного сырья. Таким образом, оптимальная глубина комплексообразова-ния при высокой скорости процесса во многом определяется агрегатным состоянием и расходом карбамида. При этом следует учитывать -свойства карбамида, т. е. его активность, размеры кристаллов, наличие примесей. Карбамид в кристаллическом состоянии более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида повышается в результате его предварительной обработки, например, ацетоном. Карбамид, применяемый в процессе депарафинизации, содержит ряд примесей , оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на комплексообразование.

Применение карбамида в виде лульпы имеет ряд преимуществ по сравнению с применением его растворов. Так, скорость комплексообразования в этом случае гораздо выше, так как не ограничивается скоростью охлаждения системы. Этот способ не требует реакторов больших размеров. Одним из условий, обеспечивающих достаточную эффективность процесса, является интенсивное перемешивание пульпы и нефтяного сырья. Таким образом, оптимальная глубина комплексообразования при высокой скорости процесса во многом определяется агрегатным состоянием и расходом карбамида. При этом следует учитывать свойства карбамида, т. е. его активность, размеры кристаллов, наличие примесей. Карбамид в кристаллическом состоянии более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида повышается в результате его предварительной обработки, например, ацетоном. Карбамид, применяемый в процессе депарафинизации, содержит ряд примесей , оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на комплексообразование.

Масла для термической обработки металлов должны обладать высокой и равномерной скоростью охлаждения; соответствующей вязкостью при рабочих т-рах; низкой испаряемостью; высокой химической стабильностью; низкой скоростью теплопередачи в завершающей стадии охлаждения.

С мелкими кристалликами, напоминающими при рассмотрении и микроскопе штрихи, наблюдалось в этих фракциях только при загрязнении их более высокок'ипящими фракциями, обусловленном нечеткой ректификацией при перегонке или слишком высокой скоростью охлаждения препаратов при микрофотографировании.

Влияние скорости охлаждения. Под скоростью охлаждения понимается число градусов, на которое сусп-ензия охлаждается в течение 1 ч. За среднюю скорость охлаждения принимают отношение разности температур начала кристаллизации и конечной температуры охлаждения к продолжительности охлаждения. Скорость охлаждения в отдельном кристаллизатора можно вычислить по формуле:

Кристаллы парафина не содержат масла; оно располагается в виде капель на поверхности крупных кристаллов, составляющих гранулу, и при последующей обработке растворителем легко смывается. В результате можно получить парафин с низким содержанием масла. При грануляции же гача распылением масло проникает в глубину гранул, в лабиринт огромного количества мельчайших кристалликов парафина и отмывается растворителем с большим трудом и неполностью.

С точки зрения физико-химической механики парафины и церезины почти не изучены: не определены размеры дисперсных частиц, кинетика их роста, а также возможность регулирования внешними воздействиями некоторых их свойств.

Закалка стали приводит к повышению твердости и ударной вязкости. Она отличается от отжига в основном скоростью охлаждения и способом его осуществления. При охлаждении стальные изделия погружают в воду или нефтяные масла для превращения аустенита в мартенсит. Иногда для завершения процесса превращения требуется отпуск, т. е. искусственное старение, заключающееся во вторичном нагреве до 300—400 °С для снятия термических напряжений и снижения хрупкости.

Карбамид можно также вводить в зону реакции в виде концентрированной суспензии . Интенсивное перемешивание пульпы и нефтепродукта обеспечивает быстрое комплексо-образование. Например, при скорости вращения мешалки 1500 об/мин и температуре 20° С образование дизельного топлива с температурой застывания —60° С происходит в течение 2 мин . Поэтому отпадает необходимость в больших реакторах, которые являются обязательными при использовании насыщенных растворов карбамида. Скорость комплексообразования при таком варианте подачи карбамида во много раз выше скорости образования комплекса при использовании горячих насыщенных растворов карбамида, поскольку скорость образования комплекса в этом случае лимитируется скоростью охлаждения реагирующей массы. Проверка подобного варианта процесса на опытной установке производительностью 12 л/ч, проведенная 3. В. Ба-сыровой и Б. В. Клименком , показала возможность получения из дизельной фракции туймазинской нефти с температурой застывания 0° С дизельного топлива всех сортов, в том числе арктического. Выход дизельного топлива с температурой застывания —45° С составляет 79%.

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения , чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения Igt; при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена , чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный механизм самовоспламенения . В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости Igt;—l/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива.

Активность и стабильность промотированных щелочью железных катализаторов при работе ниже ~ 1 am можно повысить путем предварительной обработки окисью углерода с образованием карбидов железа . Благоприятный эффект предварительного карбидйрования железных катализаторов, по-видимому, непосредственно связан со значительным уменьшением скорости окисления Fe2G водяными парами по сравнению со скоростью окисления Fe. При проведении синтеза под давлением выше 1 am все карбиды окисляются быстрее восстановленного железа. Этот процесс сопровождается быстрым падением активности . Предварительное карбидирование кобальтовых катализаторов резко снижает их активность. Кобальтовые катализаторы по сравнению с не-карбидированными железными очень медленно окисляются водяными парами в условиях синтеза.

Основная проблема, от решения которой зависит получение хороших выходов многих ценных продуктов частичного окисления, заключается в том, чтобы создать условия, при которых деструкция их в результате разложения или окисления происходила бы со скоростью, сравнимой со скоростью окисления углеводорода, из которого они образуются. Можно произвести грубое сравнение стабильности, если предположить, что начальная стадия разложения или окисления молекулы кислородного соединения или молекулы углеводорода заключается в отщеплении атома водорода свободным радикалом или молекулой кислорода. Скорость реакции отщепления • водорода радикалами метила изучалась интенсивно Стици и сто школой. В табл. 9 приводятся значения энергии активации для реакций отщепления водорода от некоторых обычных углеводородов и кислородных соединений и отношения константы скорости рекомбинации радикала метила при 182° С. Все величины приводятся по данным Тротмеп-Диконсона и Стици , кроме данных для ацсталъ-дегида, которые взяты из опубликованной работы Вольмана и Бринтона .

Принимая во внимание зависимость между скоростью окисления углеводорода и скоростью окисления или разложения продуктов окисле-

Зависимость между продолжительностью аэрации, степенью загрязненности сточных вод и средней скоростью окисления сточных вод в аэротенке определяют по формуле

В реальных условиях топливо, пропускаемое через элементы топливной системы двигателя, контактирует с различными конструкционными материалами. Среди чистых металлов имеются катализаторы окисления и ингибиторы . Было показано, что катализируют и ингибируют окисление именно металлы, т. е. имеет место гетерогенный катализ поверхностью материалов . Кинетика катализируемого окисления топлив носит параболический характер и хорошо спрямляется в координатах А1/2 - t, поэтому кинетику процесса удобно характеризовать не скоростью окисления, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении А1/2 - bt . По активности металлы — катализаторы окисления — располагаются в ряду: РЬ Си Sn Сг Fe А1.

щелочной добавки. Для образца, промотированного цезием, даже наблюдается небольшой индукционный период, обусловленный, по-видимому, значительной скоростью выгорания углерода по сравнению со скоростью окисления железа. Заметное увеличение массы происходит только после выгорания углерода, блокирующего железо и прочно связанного с ним.

Ранее существовало мнение о высокой инертности CAB. Так, в книге асфальтены представлены как вещества нейтрального характера. В работе была установлена низкая скорость окисления асфальтенов . Однако исследования, проведенные в течение последних 10—12 лет показали, что CAB представляют собой весьма реакци-онноспособые, своеобразные вещества, все возможности которых в настоящее время далеко не исчерпаны. CAB имеют несколько реак-ционноспособных центров, которые можно использовать для хими-

Зависимость между продолжительностью аэрации, степенью загрязненности сточных вод и средней скоростью окисления сточных вод в аэротенке определяют по формуле

в регенераторе, расходом воздуха при регенерации, конструкцией самого регенератора. Для аморфного катализатора это соотношение больше, чем для цеолитсодержащего, и составляет от 1,2 до 2 против 0,6-1. В связи с этим и тепловыделение при регенерации аморфных катализаторов больше и составляет 30-33,6 МДж/кг. Повышение температуры регенерации и концентрации кислорода, введение в катализатор промотирующих добавок будут способствовать росту соотношения СО2:СО в газах регенерации, а следовательно, повышению теплового эффекта. При увеличении содержания водорода в коксе скорость окисления кокса возрастает, при этом преимущественно окисляется водород. Наименьшей скоростью окисления среди компонентов кокса обладает сера и поэтому ее содержание в остаточном коксе регенерированного катализатора в 1,2-3 раза больше, чем на закоксованном.

Скорость реакции окисления n-ксилола до ТФК лимитируется скоростью окисления метальной группы /г-толуиловой кислоты ДО1 терефталевой кислоты .