Главная -> Словарь

Содержании непредельных

Этот метод оказался не менее надежным, чем другие методы определения весового содержания нафтеновых колец в сложных углеводородных смесях. Вообще говоря, точность его составляет ±6% при содержании нафтеновых колец от 0 до 100 % .

Как показано выше, фракция 85—104° С в основном состоит из гомологов углеводородов, содержащихся во фракции 60—85° С, и. следовательно, есть основания полагать, что и в высших фракциях будут сохраняться представители тех же гомологических рядов. Изученные фракции обнаруживают заметное различие в содержании нафтеновых углеводородов. Так, фракция 60—85° С бензина из месторождения мичиганской нефти содержит только 20% нафтеновых углеводородов, тогда как фракция прямогонного бензина из калифорнийской нефти содержит 55% нафтенов. Фракции 85—104° С этих же бензинов содержат 27 и 74% нафтеновых углеводородов соответственно. Кроме того, фракции с'низким содержанием нафтеновых углеводородов характеризуются высоким отношением нормальных парафинов к разветвленным, в то время как для фракций с высоким содержанием нафтеновых углеводородов характерна обратная зависимость. Таким образом, очевидно, что процессам каталитического риформинга', целесообразность которого общепризнана, может подвергаться сырье как с низким содержанием нафтеновых углеводородов и высоким содержанием нормальных метановых углеводородов, так и с высоким содержанием нафтеновых углеводородов и низким — нормальных метановых углеводородов.

причем цикличность возрастает от первой термодиффузионной фракции к десятой '. Данные о содержании нафтеновых углеводородов разной степени цикличности получены по результатам исследования в ИК-области и на основании масс-слектро-метрического анализа с обработкой данных на ЭВМ. Аналогичные результаты получены для тяжелых нафтено-парафиновых фракций нефтей различных месторождений . Таким образом, установлено, что в масляных фракциях нефтей содержатся нафтеновые углеводороды, имеющие от одного до шести циклов в молекуле.

причем цикличность возрастает от первой термодиффузионной фракции к десятой '. Данные о содержании нафтеновых углеводородов разной степени цикличности получены по результатам исследования в ИК-области и на основании масс-спектро-метрического анализа с обработкой данных на ЭВМ. Аналогичные результаты получены для тяжелых нафтено-парафиновых фракций нефтей различных месторождений .. Таким образом, установлено, что в масляных фракциях нефтей содержатся нафтеновые углеводороды, имеющие от одного до шести циклов в молекуле.

* При содержании нафтеновых в сырье 41 % температурный перепад по ступеням составит: I реактор — 46 °С; II реактор — 34 °С; III реактор — 17°С; IV реактор — 17 °С.

Рис. 18. Зависимость между содержанием ароматических углеводородов и октановым числом бензина каталитического риформинга: ,а — средние данные для этилированных бензинов; б — данные для бензинов, полученных в процессе Синклера — Бейкераири различном содержании нафтеновых углеводородов в сырье : / — 30; 2 — 45; 9 — 60.

При высоком содержании нафтеновых углеводородов в сырье риформинга резко увеличивается выход ароматических углеводородов. В случае.применения процесса для облагораживания сырья это способствует повышению октанового числа риформинг-бензи-на, а при направленности этого процесса на получение ароматических углеводородов увеличивает их выход . Увеличение октанового числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое число. Поэтому дегидрирование нафтенов должно сопровождаться другими реакциями, только в этом случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

1. Нефти, содержащие много парафина, содержат также много легких фракций до 150°. Нафтеновые нефти, практически не содержащие парафина, содержат в среднем от 3 до 8% фракций до 150°, в то же время парафинистые нефти дают 13—22% этих фракций. Бензины непарафинистых нефтей имеют удельный вес от 0,73 до 0,76, что говорит о высоком содержании нафтеновых углеводородов, бензины из парафинистых нефтей имеют удельный вес от 0,71 до 0,73.

Распределение нафтеновых кислот по дистиллятам нефти показывает, что главная масса их приходится на соляровые масла и дистилляты легких масел. Бензин практически яе содержит кислот, в керосине их также мало, но в соляровых .дистиллятах количество их достигает 2% и больше. Последующие дистилляты содержат все меньшие количества нафтеновых кислот, хотя в гудроне еще можно найти до 0,3%. Опубликованные данные о содержании нафтеновых кислот в дистиллятах еще не говорят о действительном распределении кислот, так как не приводятся данные о выходах самих дистиллятов. Однако, несомненно, что с увеличением температуры кипения содержание кислот падает, может быть вследствие разрушения при высоких температурах перегонки. Нафтеновым кислотам приписывалось различное строение, высказывались даже предположения, что они не являются настоящими карбоновыми кислотами, так как их некоторые производные будто бы не соответствовали производным карбоновых кислот. Общая формула нафтеновых кислот СпН2п02, и если выделить в ней карбоксильную группу, получается формула С„Н2П—iCOOH. Радикал кислоты соответствует, таким -образом, углеводороду С„Н2„, что при насыщенности нафтеновых кислот прямо говорит о полиметиленовой природе. Полиметиле-новая природа нафтеновых кислот уже давно была доказана рядом производных, например аминов, хлорангидридов и др. Оставалось неясным лишь строение самого радикала кислот.

Газоконденсаты с высоким содержанием парафинов целесообразно направлять на пиролиз, в то время как при высоком содержании нафтеновых углеводородов легкую часть газоконденсата выгоднее использовать в процессах получения ароматических углеводородов. Варианты использования стабильных газовых конденсатов в нефтехимии определяются углеводородным составом конденсатов.

чительно. Основные изменения в содержании нафтеновых струк-

Превращение циклопарафинов — нафтеновых углеводородов . Керосино-соляровые дестиллаты, состоящие в ОСНОВНОЕ из нафтеновых углеводородов, являются наиболее ценным сырьем для каталитического крекинга. При переработке такого сырья образуется больше бензина и качество его лучше — более высокое октановое число при меньшем содержании непредельных углеводородов, в газе больше изобутана и меньше непредельных, чем в случае крекинга парафинистого дестиллата. При наличии боковой цепи в молекуле углеводорода скорость распада увеличи вается. При прочих одинаковых условиях скорость распада нафте-нов быстро увеличивается по мере увеличения молекулярного веса.

Неоднократно предлагались методы отделения непредельных углеводородов путем переведения их в высококипящие дибромиды действием брома. На непредельный бензин при обыкновенной темпе*-ратуре бром действует сильно. Одновременно с присоединением ио двойной связи происходит ряд побочных реакций особенно в случае разветвленной цепи углеродных атомов, хорошо изученных, напр., на изобутилене и вероятных для высших углеводородов аналогичного строения. Дело сводится к тому, что из образовавшегося ди-бромида отщепляется бромистый водород и по новой двойной связи лрисоединяется опять .2 атома брома с образованием трибромида. Отщепившийся бромистый водород может присоединиться к молекуле непредельного углеводорода, образуя легкокипяпщй монобро-лид, могущий попасть в остаточный бензин. Хорошее охлаждение и безводная среда в значительной мере сокращают эти побочные реакции и бромирование в таком случае может дать по уменьшению •объема некоторое реальное представление о содержании непредельных углеводородов. В этом направлении можно указать на метод Тиличеева .

Приступать к анализу следует по возможности вслед за взятием пробы и проводить анализ быстро. Иногда при±одится наблюдать-заметные колебания в содержании непредельных углеводородов, далеко выходящие за пределы ошибок анализа. И это с одним и тем же газом при условии работы в пипетках, наполненных водой, хорошо этим же газом насыщенной. Дело в том, что некоторые непредельные углеводороды, особенно диэтиленовые и ацетиленовые,, в воде заметно растворимы, и если проба газа сохраняется над водой различное время, колебания могут быть объяснены таким именно образом. Гольдшмидт , правда, показал, что каменноугольный газ может сохраняться без изменения состава над водой 21 час, но это потому, что каменноугольный газ почти не содерж.ит тяжелых непредельных углеводородов.

В отогнанном бензине определяют йодное число, чтобы проконтролировать полноту удаления непредельных углеводородов. При правильно проведенной обработке полухлористой серой получают низкие йодные числа, свидетельствующие о небольшом остатке непредельных углеводородов . Этот остаток следует при расчете учесть и удалить из бензина, например по-вторг:ой обработкой бензина полухлористой серой или, что проще и быстрее, обработкой его двумя объемами 85%-ной серной кислоты . Полностью очищенный бензин готов для определения в нем ароматических углеводородов при помощи смеси серной кислоты и фосфорного ангидрида. При этом содержание ароматических углеводородов может быть определено с точностью 0,3—0,5%.

Октановые числа бензина, определенные моторным и исследовательским методами, различаются между собою. Эта разница "характеризует чувствительность бензинов к режиму работы двигателя: Чем выше содержание ароматических и непредельных углеводородов в.бензине, тем больше.эта разница и тем выше чувствительность бензина. Что касается бензинов каталитического риформинга, то ;для них характерно высокое содержание ароматических углеводородов при незначительном содержании ^непредельных . ;; Данные о влиянии степени ароматизации бензина риформинга на его детонационную стойкость приведены в . Образцы бензина с разным содержанием ароматических углеводородов были получены каталитическим риформингом фракции 105—180 сС~ при различных температурах. Моторным испытаниям были подвергнуты дебута-низированные образцы бензина". По мере увеличения содержания ароматических углеводородов в бензине наблюдается все возрастающее расхождение между октановыми числами,"определенными разными методами . Так, при увеличении массового содержания ароматических углеводородов от 45 до 70% разница в октановых числах возрастает от 4,5 до 10,5. Из рассмотрения кривых можно также прийти к выводу, что различие октановых чисел, определенных двумя методами^, становится все более значительным по мере роста детонационной стойкости бензина риформинга. По этим, а также другим даннцм , ниже показана взаимосвязь октановых чисел по моторному и исследовательскому методам для типичных бензинов риформинга: . •

Реакции, гидрокрекинга сернистых соединений экзотермичны, однако ввиду малых количеств этих соединений в сырье тепловым эффектом можно пренебречь. При значительном содержании непредельных соединений в сырье в результате их гидрирования повышается температура процесса. Так, при содержании в нефтезаводском газе 2,5% этилена температура газа на выходе из реактора гидрирования повышается на 25 °С. В том случае, если гидрированию подвергают газ, содержащий более 4% непредельных углеводородов» во избежание значительного перегрева катализатора необходимо-обеспечить отвод выделяющегося тепла из реактора. .

Результаты, получаемые при помощи йодных и бромных чисел, не следует, конечно, переоценивать, так как эти способы представляют собой лишь довольно грубую попытку суждения о количественном содержании непредельных углеводородов. Однако удобство и простота этих способов и даваемая ими возможность сравнительной оценки нефтепродуктов отдельных классов были причиной широкого внедрения их в практику нефтяных лабораторий.

При невысоком содержании непредельных углеводородов метод йодных чисел довольно точен. При больших значениях йодных чисел ошибка опыта возрастает. Свет, повышение температуры уменьшают точность определения в связи с развитием побочных реакций . При анализе высокомолекулярных топлив для улучшения условий реакций навеску топлива растворяют в небольшом количестве ацетона.

Полученный продукт состоит в основном из изопарафиновых и ароматических углеводородов при низком содержании непредельных углеводородов. В зависимости от условий процесса выход компонента автобензина существенно различается: так, автобензин А-76 может быть получен с выходом до 85% мае. на сырье, автобензин АИ-92 — 65-70% мае. и АИ-93/АИ-98 — 50-65% мае., соответственно. При ароматизации получающейся в процессе пропан-бутановой фракции в отдельной секции реакционного блока с получением концентрата ароматических углеводородов и добавлением его в катализат «цеоформин-га» выход автобензина может быть повышен на 10—15% мае. .

Установлено, что смола пиролиза бензина содержит только полициклические углеводороды, молекулы которых практически не содержат метальных групп при высоко содержании непредельных соединений, находящихся в циклических структурах.

Примечание. При большом содержании непредельных соединений испытуемый продукт предварительно разбавляют чистым бензолом.