Главная -> Словарь

Соединений гидроочистка

Эти скорости зависят также от природы катализатора. Например, они заметно различаются в присутствии платинового или палладие-вого катализаторов. Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов, не сохраняется при гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорости гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений гидрирование бутадиена протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена.

принадлежит гидрогенизационным процессам. Каталитический крекинг, риформинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизация являются основными процессами нефтепереработки. Гидрогенизационные процессы заняли в нефтепереработке прочное положение в связи с переходом на переработку сернистых и высокосернистых нефтей, расширением ассортимента нефтепродуктов и возросшими требованиями к их качеству . Гидрогенизационные процессы представляют собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование или гидроалкилирование алкилароматических углеводородов, гидрогенолиз сераорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродкутов и коксообразование. Гидрокрекинг может протекать под давлением водорода от 30 до 400 атм и выше .

Некоторые из перечисленных процессов, например гидрогенолиз сераорганических соединений, гидродеалкилирование алкилароматических соединений, сопровождающееся образованием галоядерных ароматических углеводородов, гидрирование ароматических углеводородов, каталитическая изомеризация в присутствии водорода могут представлять самостоятельный интерес, и на их основе можно организовать специализированные процессы. Примерами таких процессов являются гидроочистка различных нефтяных дистиллятов , каталитическая изомеризация в присутствии водорода для массового получения легких изопарафиновых углеводородов .

Гидрирование ароматических кислородсодержащих соединений

В трубчатых аппаратах, применяемых для проведения сильно экзотермических процессов гидрирования , катализатор помещают в трубах диаметром 25—50 мм . Парогазовую смесь водорода с органическим реагентом обычно подают сверху , и реакция протекает в трубах на зернах контакта. Выделяющееся тепло снимается хладоагентом, циркулирующим в межтрубном пространстве. В качестве хладоагента особенно подходит кипящий водный конденсат; в этом случае можно утилизировать тепло реакции для получения водяного пара.

Назначение. Улучшение качества и повышение стабильности топлив и масел, удаление сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, гидрирование непредельных углеводородов.

—-* RCH2CH3+H20 Соотношение первичных и вторичных спиртов зависит от природы металла катализатора, носителя, строения окисей и условий проведения процесса. При нанесении никеля на сильнокислые носители в гидрогенизате содержится 80—90% спиртов, из них 96— 98% первичных. При нанесении никеля на окись алюминия, окись хрома, кизельгур доля первичных спиртов уменьшается до 83—92%. Гидрирование а-окисей олефинов в спирты проходит через промежуточное образование карбонильных соединений — альдегидов или кетонов. Углеводороды образуются не в результате последовательной реакции гидрирования спиртов, а вследствие элиминирования кислорода оксиранового кольца с образованием олефинов, которые затем гидрируются до парафинов по схеме:

Гидрирование полифункциональных кислородсодержащих соединений

Гидрирование ароматических кислородсодержащих соединений

Гидрирование ароматических кислородсодержащих соединений может протекать в двух основных направлениях — превращение ароматического кольца в нафтеновое и восстановление кислородной группы. По сравнению с гидрированием алифатических соединений имеется ряд особенностей.

Прошлые теоретические и экспериментальные работы и последние исследования показали, что процесс гидрокрекинга, или, как раньше его называли, крегинг в присутствии водорода , представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и оле-финовых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование, или гидродеалкилирование алкиларома-тических углеводородов, гидрогенолиз сероорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродуктов и коксообразование. Гидрокрекинг, может протекать под давлением водорода от 30 до 700 ат и выше, при этом- реакции уплотнения молекул и дегидрирования заметно подавляются. При высоких давлениях они могут предотвращаться практически полностью.

В последнее время для более полного удаления из топлива сернистых соединений применяют каталитическую гидроочистку. Этот процесс проводится в среде водорода под давлением 10—70 am и температуре 390—420° С в присутствии алюмо-кобальт-молибдено-вого катализатора. В этих условиях происходит гидрирование сернистых соединений с образованием сероводорода, а также кислород-и азотсодержащих соединений. Гидроочистка является наиболее перспективным методом глубокой очистки авиационных топлив.

Жидкофазные процессы разработаны для очистки керосинов 221 243 369 430 431, дизельных топлив в* и смазочных масел 7* от сернистых соединений. Гидроочистка смазочных масел сопровождается существенным изменением химического строения сырья , что приближает ее к процессам гидрокрекинга и гидроизомеризации при получении высокоиндексных масел зв1.

Данные табл. 4 позволяют сделать вывод, что проблемы селективной гидроочистки любых дистиллятных продуктов от сернистых, азотистых и смолистых веществ в основном решены. Разработаны теоретические основы управления этими процессами путем варьирования технологических параметров431; в случае «трудного» сырья, т. е. сырья, содержащего много смолистых и ароматизированных компонентов, помимо более жестких условий используется противоток жидкого сырья, улучшающий его контакт с водородом 204 23°, а также добавка доноров водорода 274 298 358. В целях уменьшения расхода водорода процессы проводят в условиях, при которых наряду с гид-рогенолизом сернистых соединений происходит дегидрирование наф-генов, дающее дополнительный источник водорода. Таким образом иожет быть обеспечена автогидроочистка бензинов, керосинов и

Гидроочистка нефтяного сырья с целью получения различных топлив имеет очень большое значение, особенно для стран, перерабатывающих сернистые и высокосернистые нефти. "К этим странам в первую очередь относится Советский Союз. Сернистые соединения в таких нефтях являются сложными смесями, состоящими из меркаптанов , сульфидов , а также дисульфидов и гетероциклических соединений, содержащих и другие элементы. Во фракциях, выкипающих до 180 °С, содержатся тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, которые гидрируются сравнительно легко. В более высококипящих фракциях, особенно выше 350 °С, присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды.

При гидроочистке нефтяных дистиллятов почти полностью нарушаются связи С—S, но практически не затрагиваются связи С—С, т. е. процесс протекает без заметной деструкции сырья. Подтверждением этого является то, что выход гидрогенизата от сырья достигает 95—99% , а глубина обессеривания — 90—99,5%. Снижение же содержания азоторганических соединений при этом не превышает 40—75%; эти соединения удаляются труднее не только серы, но и олефинов и тем более диенов. Сероорганиче-ские соединения нефти почти всегда концентрируются в тяжелых фракциях в виде гетероциклических соединений ароматического ряда. В тяжелых фракциях содержится и большее количество азот- и металлорганических соединений. Гидроочистка такого более тяжелого сырья, в том числе и нефтяных остатков, является более трудным процессом и требует дополнительного изучения. Гидроочистка нефтяных фракций до 350 °С преследует две основ-

гидрируется часть алкенов, наиболее склонная к полимеризации. Затем при температуре »400°C гидрируется основная масса алкенов и частично ароматические соединения; происходит также разрушение серо-, кислород- и азотсодержащих соединений. Гидроочистка осуществляется в присутствии алю-мокобальтмолибденовых катализаторов, широко применяемых в нефтепереработке. Однако в ряде случаев из-за высокого •содержания в угольных дистиллятах гетероатомных соединений эти катализаторы недостаточно эффективны или быстро отрав-• ляются. Поэтому требуются новые стабильные катализаторы. Характеристики исходного дистиллята гидрогенизации бурого угля по технологии ИГИ и продуктов его гидроочистки лриведены в табл. 3.7 . Первичные дистиллятные продукты жидкофазной гидрогенизации угля отличаются нестабильностью. При хранении они изменяют цвет и образуют нерастворимые осадки, причиной чего служат присутствующие в их

Существуют разнообразные методы очистки топливных фракций от сернистых соединений: гидроочистка, сульфирование, экстракция, щелочная обработка и др. Большая часть этих методов основана на разрушении нефтяных сернистых соединений до сероводорода или на удалении их вместе со смолистыми отходами. Многие иэ них получили широкое распространение.

Гидроочистка — наиболее эффективный метод удаления сернистых соединений всех типов из нефтепродуктов. Режимы и катализаторы, используемые при гидроочистке, зависят от состава сернистых соединений и их содержания в нефтепродуктах. Процесс ведут при 350— 450 °С и 25—200 яте. В качестве катализаторов используют окислы или сульфиды кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, железа на окиси алюминия. Наиболее распространенный катализатор, применяемый в процессе гидроочистки нефтепродуктов, — молибдат кобальта на окиси алюминия, содержащий 12—19 вес. % МоО3 и 2,2—3,5 вес. % Со.

Гидроочистка основана на разрушении сернистых соединений с образованием сероводорода. Разрушение происходит в следующем порядке: меркаптаны, полисульфиды, сульфиды, производные тиофена. Получаемый сероводород окисляют до элементарной серы. В Японии выработка элементарной серы таким методом в 1967 г. составила 65 тыс. т; к 1971 г. ее предполагали увеличить

Таким образом, гидрогенизационные процессы развиваются в двух основных направлениях: 1) безостаточная деструктивная переработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы ; 2) глубокая очистка различных нефтяных фракций от непредельных и сернистых соединений .

Благодаря надлежащему подбору катализаторов и сравнительно мягким температурным условиям здесь не происходит, как при деструктивной гидрогенизации, распада бензиновых углеводородов. Чтобы процесс ограничился гидрогенизацией непредельных углеводородов, температура не должна превышать 350°. Выше этой температуры начинается крекинг и процесс принимает характер деструктивной гидрогенизации. Однако некоторое превышение этой температуры оказывается необходимым при переработке сернистого сырья, так как разрушение водородом сернистых соединений протекает достаточно глубоко только при температуре 400° и несколько выше.