Главная -> Словарь

Углеводородов принадлежащих

Комплексы могут быть использованы для связывания летучих или легко окисляющихся углеводородов. Применение тиомочовины для специальных продуктов весьма перспективно.

Применение того или иного бензина, осветительного керосина, дизельного, газотурбинного или котельного топлива обычно зависит от скорости и полноты окисления газообразных во время реакции сгорания. В производстве химических продуктов промышленное значение имеет прямое частичное окисление углеводо-.родов при невысоких температурах. В то же время, для некоторых случаев использования нефтепродуктов окислительные реакции нежелательны, и прилагаются большие усилия, чтобы не допустить процессов окисления. Так например, более или менее длительные сроки эксплуатации нефтяных масел как смазочных, так и изоляционных, зависят от их антиокислительной стабильности в условиях работы при повышенных температурах. Образование шлама при эксплуатации турбинного масла в большой степени зависит от окисления углеводородов, входящих в состав данного шлама. По той же причине при хранении крекинг-бензинов увеличивается их смолосодержание, и при продолжительном использовании таких бензинов в автомобильных двигателях отлагается углеродистый осадок.

Стандартами на дизельные топлива добавление присадок не регламентируется. Однако за рубежом применение антиокислительных присадок в дизельном топливе при наличии в нем непредельных углеводородов и малостабильных неуглеводородных примесей не исключается .

В результате исследований, посвященных окислению и стабилизации гидрогенизационных топлив, возник ряд важных задач методологического и теоретического характера. Так как топлива представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, то теоретической основой оценок окисляемостй и способов стабилизации топлив может служить цепная теория жидко-фазного окисления углеводородов. Поэтому естественной является преемственность и методологического подхода к вопросам окисления и стабилизации индивидуальных углеводородов и топлив. В основу методологии исследования топлив были положены кинетические методы, разработанные в процессе изучения жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов. Применение этих методов к реактивным топливам оказалось весьма эффективным, причем не только при изучении кинетических закономерностей окисления, но и при решении чисто практических задач. л

Перегонку в вакууме поименяют для разделения высокомолекулярных углеводородов и для окончательного разделения фракций низкокипящих углеводородов. Применение вакуума для перегонки высокскипящих углеводородов вызвано необходимостью понизить их температуру кипения, чтобы избежать разложения. Вакуум i ри перегонке низкокипящих погонов применяют с целью увеличить относительную летучесть смеси углеводородов. Два углево города, кипящие при атмосферном давлении при одинаковой температуре или в очень близких пределах, могут иметь заметно различные темаературы кипения в вакууме. Влияние уменьшения давления на температуры кипения различных углеводородов неодинаково. Наибольшее понижение температуры кипения наблюдается у ароматических углеводородов, затем у нафтенов; найме! :ьшее —у парафиновых углеводородов. Отсюда следует, что при перегонке в вакууме наилучшего результата можно достичь 1ри разделении углеводородов различных рядов.

Бензиновые фракции, получаемые при производстве этилена, пропилена, бутилена, бутадиена пиролизом углеводородных газов и низкооктановых бензинов, 'содержат 40—65 вес. % ароматических, около 20 вес. % олефино-вых и 10—15 вес. % диолефиновых углеводородов. Применение их в качестве компонента автомобильного бензина или сырья для получения ароматических углеводородов без предварительной очистки невозможно из-за высокого содержания в них моно- и главным образом диолефинов, а также примесей сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений. Облагораживание таких бензинов методом селективной гидроочистки было проведено на сульфидном .вольфрамникелевом, алюмо-кобальтмолибденовом, алюмоникелевом и алюмопалла» диевом катализаторах . Результаты облагораживания на двух последних катализаторах показали, что оптимальное содержание палладия в катализаторе составляет 0,5, а никеля — около 10 вес. % . В присутствии алюмопалладиевого катализатора глубина гидрирования непредельных углеводородов повышается с увеличением температуры, давления и с уменьшением удельной объемной скорости подачи сырья. Зависимость глубины гидрирования непредельных углеводородов от давления и удельной объемной скорости подачи сырья показана на рис. 44 .

По другим данным , при выпуске бензина с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу в процессе без регенерации стоимость катализатора, вследствие необходимости его замены, резко увеличивается по мере повышения октанового числа выпускаемого риформинг-бензина . Особенно сильно это сказывается в случае переработки сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Применение регенерируемого катализатора непосредственно в установках каталитического риформинга позволило значительно снизить затраты при получении высокооктановых бензинов. На рис. 59 показаны относительная стоимость замены катализатора в процессах без регенерации и с регенерацией платинового катализатора . Так, при получении бензина с октановым числом 95 стоимость замены катализатора в процессе с регенерацией на 50% ниже, чем без регенерации.

знанием в молекулах углеводородов различных структурных группировок и распределением между ними атомов углерода. Он строится на ряде допущений и в первую очередь на предположении, что в масле содержатся только углеводороды и что присутствие в маслах кислородных, сернистых и азотистых соединений не отражается на результатах анализа. Авторы одного из наиболее распространенных в настоящее время методов «кольцевого анализа» Ван-Нес и Ван-Вестен указывают, что метод можно применять к образцам, содержащим до 2%, _сёр_ы, до 0,5% азота и дохР.5% кислорода. Методы не предназначены для исследования индивидуальных углеводородов. Применение их к алкилирован-ным ароматическим углеводородам показало наличие довольно значительных расхождений.

Данные этой таблицы показывают, что с понижением молекулярного веса растворителя, начиная от гексана до бутана, постепенно увеличивается количество выделяемых асфальтово-смоли-стых веществ. При применении жидких пропана и этана наступает резкое увеличение количества осаждаемых веществ. Использование чистого этана приводит к значительному осаждению из масла, помимо асфальтенов и смол, также высокомолекулярных углеводородов. Применение пропана дает возможность удалять из масла почти все асфальтово-смолистые вещества. Это свойство' пропана широко применяется в технологии деас-фальтизации вязких, остаточных масел, получаемых из смолистых нефтей.

альтернативных топлив является невозможность запуска двигателя, особенно в зимних условиях. Автобензины в этом отношении неуязвимы; для улучшения их пусковых свойств в зимних условиях в их состав вводят бутаны с целью облегчения фракционного состава. Однако применение бензинов с высоким содержанием низкокипящих углеводородов, кроме образования паровых пробок, сопровождается обледенением карбюратора, увеличением потерь бензина при хранении и загрязнением атмосферного воздуха парами легких углеводородов.

Применение очень глубокого охлаждения сырья при помощи искусственно создаваемого холода на нефтеперерабатывающих установках практикуется редко, при ректификации газов для получения индивидуальных углеводородов, например этена, из газов высокотемпературного крекинга и пиролиза или для выделения водорода из газов деструктивной гидрогенизации и др. В частности, для выделения этена требуемое охлаждение может доходить до —100°, для выделения водорода до —-183°.

Нефть определенного происхождения состоит главным образом из углеводородов, принадлежащих к одному или нескольким перечисленным выше классам. Обычно преобладают углеводороды одного какого-либо класса, которые и придают данному виду нефти свои специфические свойства, существенным образом влияющие на превращения, которым можно подвергнуть различные фракции данной нефти.

Положим, мы имеем смесь углеводородов, принадлежащих к. раз-Личным классам. Весьма интересно иметь возможность определить. какое количество классов углеводородов находится перед нами. Возможно ли решение этой задачи?

Наибольший интерес в практическом аспекте представляют вопросы, связанные с совместной кристаллизацией твердых углеводородов, принадлежащих к разным гомологическим рядам. В работе исследовано взаимное влияние парафинов разной молекулярной массы на результаты кристаллизации и показано, что тип равновесной системы при кристаллизации смеси парафинов зависит от разницы АЛ в длине одновременно кристаллизующихся молекул парафина. При этом для бинарной смеси можно наблюдать три случая. В первом случае, когда АЛ 10% более низкомолекулярные н-парафины дают эвтектику, например бинарная смесь н-С2оН42 и н-Сз2Н6б . Бинарные системы изопарафинов дают твердые растворы при наличии подобия в строении молекул, достаточного для изоморфности, например у 2,2,3,3-тетрабутилбутана и 2,2,3-триметилбутана.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

Наибольший интерес в практическом аспекте представляют вопросы, связанные с совместной кристаллизацией твердых углеводородов, принадлежащих к разным гомологическим рядам. В работе исследовано взаимное влияние парафинов разной молекулярной массы на результаты кристаллизации и показано, что тип равновесной системы при кристаллизации смеси парафинов зависит от разницы ДЛ в длине одновременно кристаллизующихся молекул парафина. При этом для бинарной смеси можно наблюдать три случая. В первом случае, когда ЛЛ^5,6%, образуются твердые растворы. Примером могут служить кривые для смеси H-Ci6H34 и H-CisHse, образующие непрерывно выделяющийся твердый раствор. Аналогичные кривые наблюдаются и для углеводородов н-СиНзе, H-Ci6H34 и н-С^Нзв- Если представить смесь н-алканов от Ci6 до С70, то соседние углеводороды этой серии будут в первую очередь образовывать пары твердых растворов. Далее, когда ДЛ между соседними парами молекул уменьшается до 2—3%, соседние пары собираются в четверки, и т. д. В результате могут образоваться твердые растворы ряда к-парафинов. При ДЛ10% более низкомолекулярные н-парафины дают эвтектику, например бинарная смесь н-С2оН42 и н-С32Н6б . Бинарные системы изопарафинов дают твердые растворы при наличии подобия в строении молекул, достаточного для изоморфности, например у 2,2,3,3-тетрабутилбутана и 2,2,3-триметилбутана.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных, ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

Сопоставляя данные табл. 21 и 22 с данными табл. 24—27, можно прийти к выводу о том, что настоящего равновесия среди структурных изомеров нет, а потому всякие расчеты температуры нефтеобразования обречены здесь на неудачу. Столь же далеки от равновесия и нафтеновые цикланы состава GIO. Из-за серьезных методических трудностей состав этих углеводородов в нефтях был детально расшифрован совсем недавно благодаря наличию большого числа эталонных углеводородов методом хромато-масс-спектро-метрии . Всего в нафтеновых нефтях во фракции Сю было определено 87 углеводородов, принадлежащих главным образом к шестичленным нафтенам1. Хроматограмма этой фракции, а также распределение углеводородов по группам приведены на рис. 25 и в табл. 28.

роль играет их кристаллическая структура, т. е. форма и размер кристаллов, которые в значительной мере предопределяют скорость и четкость разделения фаз. Так как твердые углеводороды нефти являются многокомпонентной смесью, большое значение имеет кристаллическая структура не только углеводородов отдельных гомологических рядов, но и их смесей. Структура кристаллов парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, близких по температурам плавления, исследована при помощи электронной микроскопии . Результаты исследования показали, что углеводороды всех рядов при кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе и из нефтяных фракций, образуют кристаллы орторомбической формы, состоящие из параллельных ромбических плоскостей, т. е. каждая новая плоскость формируется на ранее образованной. Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, различаются по размерам и числу ромбических плоскостей . Наиболее крупные и слоистые кристаллы имеют парафиновые углеводороды . Нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшим размером кристаллов и меньшим числом ромбических плоскостей .

представляет во многих случаях константы углеводородов, принадлежащих к одному гомологическому ряду. В этом уравнении х—физическая константа углеводорода с с атомами углерода и молекулярным весом М, хю—предел этой физической константы при бесконечно большом числе атомов углерода, а А; и z—эмпирические константы, характерные для данного ряда. Если по осям координат отложить величины х и ЦМ, то получаются слегка искривленные линии, для которых хт определяет высоту линии, к'—ее наклон и z'—кривизну.

В каждом гомологическом ряду углеводородов температура кипения повышается с увеличением молекулярного веса; заметное влияние оказывает также строение вещества. С течением времени были разработаны многочисленные формулы, в которых температуры кипения углеводородов, принадлежащих к одному ряду, выражались в виде функций числа содержащихся в молекуле углеродных атомов. Встречаемое в этом вопросе затруднение заключалось в том, что опубликованные надежные данные, которыми можно было воспользоваться для вывода и проверки этих формул, относились только к более низко кипящим углеводородам.