Главная -> Словарь

Углеводороды поглощаются

2. Нафтеновые кислоты могут образовываться при переработке нефти. При разгонке нефти углеводороды подвергаются окислительному воздействию кислорода при относительно высоких температурах. Одним из продуктов таких окислительных превращений углеводородов являются нафтеновые кислоты.

По мере увеличения температуры кипения углеводородов термостойкость их снижается. В каждом ряду легкие низкокипящие углеводороды расщепляются труднее, чем высококипящие. Так,, например, из парафиновых углеводородов метан является наиболее термостойким. Помимо расщепления углеводороды подвергаются и другим изменениям или, как принято говорить, превращениям. Молекулы некоторых углеводородов не расщепляются, а только теряют часть своих водородных атомов. Процесс отщепления водородных атомов от молекул углеводородов называется дегидрогенизацией, а обратный процесс присоединения водорода гидрогенизацией. Часть водорода, получаемого в результате первого процесса, присоединяется к ненасыщенным углеводородам.

При обычных температурах каталитического крекинга, т. е. при 450—500°, катализаторы практически не действуют па легкие парафиновые углеводороды — пропан и бутан. Наоборот, высококипящие парафиновые углеводороды подвергаются при этом глубоким превращениям.

В процессе изомеризации на платиновых катализаторах эти углеводороды подвергаются превращениям в соответствии с условиями термодинамического равновесия для каждого углеводорода по нижеследующим реакциям:

Нафтеновые углеводороды. В присутствии алюмосиликатов нафтеновые углеводороды подвергаются дегидрированию и расщеплению С—С связей как в кольцах, так и в примыкающих к ним боковых цепях. При температурах выше 550° С решающую роль играет расщепление колец .

Поскольку парафиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу сравнительно медленно, Томас считал, что первоначальной реакцией, а также стадией, определяющей скорость процесса, является термическое разложение насыщенных углеводородов. Образующийся олефин соединяется на поверхности катализатора со свободным протоном, и получается карбо-ний-ион . Установлено, что карбоний-ионы могут возникать при адсорбции парафинов на катализаторах крекинга благодаря отрыву катализатором гидрид-иона.1

Реакции ароматизации парафиновых углеводородов имеют важнейшее значение в процессе каталитического риформинга. Наряду с реакциями ароматизации парафиновые углеводороды подвергаются гидрокрекингу с образованием углеводородов меньшей молекулярной массы. В зависимости от температуры, давления, фракционного и химического состава сырья доля парафиновых углеводородов, превращаемых в ароматические, может быть больше или меньше доли парафиновых, подвергшихся гидрокрекингу.

дельные углеводороды подвергаются на кислотных центрах реакциям уплотнения, приводящим к образованию кокса.

дукты, очищенные в процессе Эделеану , которым отделяются ароматические и непредельные углеводороды, причем лишь одни парафиновые и нафтеновые углеводороды подвергаются переработке с A1CL..

При интенсификации процесса депарафинизации при помощи присадок встает вопрос об их распределении между твердой и жидкой фазами. Это важно с практической точки зрения, так как депарафинированное масло и твердые углеводороды подвергаются дальнейшей адсорбционной или гидроочистке и присадка может существенно влиять не только на эксплуатационные свойства товарных продуктов, но и на активность используемого адсорбента или катализатора. Критерием наличия присадок в продуктах депарафинизации предложено ' считать удельное объемное сопротивление и поверхностное натяжение этих продуктов как легко измеряемых и достаточно точных параметров.

При интенсификации процесса депарафинизации при помощи присадок встает вопрос об их распределении между твердой и жидкой фазами. Это важно с практической точки зрения, так как депарафинированное масло и твердые углеводороды подвергаются дальнейшей адсорбционной или гидроочистке и присадка может существенно влиять не только на эксплуатационные свойства товарных продуктов, но и на активность используемого адсорбента или катализатора. Критерием наличия присадок в продуктах депарафинизации предложено ' считать удельное объемное сопротивление и поверхностное натяжение этих продуктов как легко измеряемых и достаточно точных пара'метров.

Другой способ Маннинга является, пожалуй, более надежным, потому что в нем не применяется азотная кислота. Навеска исследуемого бензина в 0,2—0,5 г отвешивается на аналитических весах в U-обраэной трубке с нрятертыми кранами и соединенной с двумя калиаппаратами, содержащими 98%-ную серную кислоту с 2—3% сернокислого серебра. Затем через весь аппарат пропускается сухой воздух, так что пары бензина проходят далее в калиаппараты, где растворяются ароматические углеводороды. Опыт продолжается до-полного испарения всей навески бензина. Ароматические углеводороды поглощаются целиком уже в первом калиаппарате. Но так кая одновременно растворяется и некоторое количество неароматических углеводородов, приходится вводить поправку, для чего и служит второй калиаппарат, привес которого вычитается из привеса первого

В экстракционной колонне при давлении 1,0 ЛШа и температуре 150 LC проводится избирательная протнвоточная жидкофаз-ная экстракция ароматических углеводородов, находящихся в смеси с парафиновыми углеводородами, водным раствором диэти-ленгликоля. При этом в результате многократного смешения сырья с диэтиленглпколем, ароматические углеводороды поглощаются им и выводятся с низа колонны. Рафгшат выводится с верха колонны. Давление в верху колонны поддерживается уровнем рафината в колонне.

В экстракционной колонне К-4 при температуре 150 °С и давлении 1,3 ЛШа происходит противоточная жидкофазная экстракция водным раствором ДЭГа ароматических углеводородов, находящихся в смеси с парафиновыми углеводородами. При этом в результате многократного смешения сырья с ДЭГом ароматические углеводороды поглощаются ДЭГом и выводятся с низа колонны, а рафинат — с верха колонны. Давление в верху колонны К-4 поддерживается уровнем рафината в колонне. Выходящий с верха колонны К-4 рафинат охлаждается последовательно в теплообменнике Т-7 н холодильнике Х-12. Из холодильника Х-12 рафинат с температурой 40 °С поступает в отстойник Е-5, где отделяется от унесенного раствора ДЭГа.

В колонне К-Ю1 при температуре 150 °С и давлении 1,1 ЛШа происходит селективная противохочная экстракция ароматических углеводородов, находящихся в смеси с парафиновыми углеводородами; процесс протекает в жидкой фазе. При этом в результате многократного смешения сырья с ДЭГом ароматические углеводороды поглощаются ДЭГом и выводятся из нижней части колонны K-10J, а деароматизированный бензин выходит из верхней части колонны К-101.

В экстракционной колонне К.-6 при давлении 0,9 МПа и температуре 160 °С осуществляется избирательная противоточная жидкофазная экстракция ароматических углеводородов из смеси их с парафиновыми углеводородами водным раствором диэтилен-гликоля или водным раствором триэтиленгликоля. При этом в результате многократного смешения сырья с ДЭГом ароматические углеводороды поглощаются им и выводятся с низа колонны; рафинат выводится сверху.

По отношению к разным компонентам смеси активность адсорбента различна. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические. Сернистые соединения лучше сорбируются, чем содержащие их парафиновые и нафтеновые углеводороды. Непредельные низкомолекулярные углеводороды адсорбируются лучше, чем соответствующие предельные их аналоги . Вообще с увеличением размеров молекул сорбируе-мость молекул обычно возрастает.

2. Присутствие в газе паров бензина. Пары бензина, содержащего непредельные углеводороды, поглощаются во всех поглотителях соответственно строению непредельных углеводородов. Введение соответствующей поправки невозможно, так как практически содержание и строение углеводородов, составляющих пары бензина, в исследуемом газе неизвестно. Поэтому точное определение сернокислотным способом состава газа, содержащего заметные количества паров бензина, возможно только при условии предварительной ректификации, без чего точность определения будет нижо указанной.

Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические. Для ароматических углеводородов адсорбируемость возрастает с увеличением числа циклов в молекуле.

Для адсорбционного разделения углеводородных газов наиболее широко применяется активированный уголь. Уголь обладает высокой способностью удерживать легкие углеводороды. Так, при обычных давлениях он способен поглощать этана в 20 раз больше, чем равное ему по весу количество легкого абсорбционного масла . Чтобы абсорбционная способность масла сравнялась с удерживающей способностью угля, требуется применение более высокого давления и дорогостоящего низкотемпературного охлаждения. Более тяжелые углеводороды поглощаются жидкими абсорбентами достаточно хорошо даже и при умеренных давлениях. Кроме того, при высоком содержании тяжелых углеводородов и особенно способных полимеризоваться высококипящих непредельных адсорбционная способность угля быстро падает, так как такие компоненты трудно удаляются с его поверхности.

Адсорбируемость веществ зависит от их природы, строения молекул, а также от природы и структуры адсорбента . Адсорбируемость углеводородов обычно возрастает с увеличением их молекулярной массы, однако значительное влияние на нее оказывают структура и размеры молекул. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические. Сернистые соединения лучше сорбируются, чем содержащие их парафиновые и нафтеновые углеводороды. Непредельные низкомолекулярные углеводороды адсорбируются лучше, чем соответствующие их предельные аналоги .

После определения содержания углекислоты в газе пипетку с едким кали отъединяют от бюретки и на ее место ставят другую с бромной водой или дымящей серной кислотой для определения непредельных углеводородов . Непредельные углеводороды поглощаются бромной водой или дымящей серной кислотой довольно быстро, а именно, в течение 3—4 мин., при легком взбалтывании раствора в пипетке. Перед окончательным отсчетом оставшегося объема бюретку присоединяют опять к пипетке с едким кали, газ переводят на одну минуту в пипетку, а затем опять в бюретку, где и определяют оставшийся объем. Газ впускают в пипетку с едким кали для удаления паров серной кислоты или брома, которые вызывают увеличение объема газа.

Получение различных продуктов окисления нефтяных углеводородов представляет собой проблему большого экономического1 значения. Для иллюстрации возможностей в этой области Egloff и Shaad* подсчитали, исходя из количеств различных парафиновых углеводородов в добываемых горючих газах, что в течение года для получения продуктов окисления .могут быть использованы 5,65 • 1010 лг3 '¦ метана, этана, пропана и бутана. Количество спиртов, которое можно получить из таких количеств газов, должно составить миллиарды литров. Помимо спиртов при окислении могут быть получены также и другие вещества — альдегиды и кислоты. Как уже было отмечено раньше, спирты получаются из ненасыщенных газообразных углеводородов, образующихся при крекинге2. Эти ненасыщенные " углеводороды поглощаются серной кислотой; при этом получаются стожные эфиры, которые при гидролизе дают спирты.