Главная -> Словарь

Акцептором электронов

ние. Обычно комплексы получают из хлорида двухвалентного палладия PdCl2, который и сам проявляет каталитические свойства в изомеризации олефинов. Безводный PdCl2 имеет строение плоской решетки . Ясно, что мостиковые связи Pd—C1 образуются за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Взаимодействие

К нефтяной Фракции или к раствору ароматического углеводорода добавляют раствор пикриновой кислоты . Смесь подогревают, при охлаждении выпадают кристаллы пикратов--молекулярных соединений пикриновой кислоты с углеводородами. Образование комплекса происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия с участием я-электроаов ароматического углеводорода :

Для образования молекулярных соединений 1-го типа важна химическая природа взаимодействующих молекул, возможность сильного электронного донорно-акцепторного взаимодействия между ними. При образовании комплексов 2-го и 3-го типа, называемых соединениями включения, важна природа каркаса, образуемого молекулами «хозяина», а также размеры и форма молекул включаемого компонента — «гостя».

увеличивающие вязкость и температуру застывания масла. Кроме того, многократное нагревание и охлаждение масла при десорбции из него бензольных углеводородов способствуют полимеризации непредельных соединений, как входящих в состав масла, так и сорбированных из газа. Изменение свойств по этой причине также более характерно для каменноугольного масла, содержащего значительные количества непредельных веществ . К тому же каменноугольное масло растворяет неорганические вещества, в частности, тиоцианаты, цианиды, хлориды, за счет образования ir-комплексов в результате донорно-акцепторного взаимодействия их с ароматическими углеводородами каменноугольного масла.

увеличивающие вязкость и температуру застывания масла. Кроме того, многократное нагревание и охлаждение масла при десорбции из него бензольных углеводородов способствуют полимеризации непредельных соединений, как входящих в состав масла, так и сорбированных из газа. Изменение свойств по этой причине также более характерно для каменноугольного масла, содержащего значительные количества непредельных веществ . К тому же каменноугольное масло растворяет неорганические вещества, в частности, тиоцианаты, цианиды, хлориды, за счет образования ir-комплексов в результате донорно-акцепторного взаимодействия их с ароматическими углеводородами каменноугольного масла.

Природа донорно-акцепторного взаимодействия обсуждается в разд. 6.3 и 8.2.

Наиболее благоприятные условия для донорно-акцепторного взаимодействия металл - кислород должны наблюдаться у 3d-ne-реходных металлов . Металлы платиновой группы также образуют устойчивые комплексы с молекулой кислорода за счет подобных электронных переносов. Однако устойчивость образующегося комплекса с дикислородом зависит от лигандного окружения металла. Обычно во внутренней сфере комплекса кроме кислорода есть фосфорсодержащие лиганды, например в комплексах Pt8, Ir2Cl, 2, где лиганд PPh3 - трифенилфосфин.

Можно отметить, что переходные металлы в высших степенда окисления, которые образуют с молекулярным водородом пец вичные -комплексы с преобладающим вкладом донорна акцепторного взаимодействия, расщепляются по гетеролитичес' кому механизму:

Изучение углей, набухших в пиридине, показало, что протоны в углях имеют различное время спин-решеточной релаксации . По мнению Given , Jurkiewicz и Marzec , это является подтверждением наличия в углях макромолекулярной и молекулярной составляющих, отличающихся различной вращательной подвижностью, связанных межмолекулярным взаимодействием. Используя метод ЭПР, Duber и Wachowska рассчитали энергию разрушения межмолекулярного взаимодействия, которая составляет 36 кДж/моль, что превышает энергию водородных связей и донорно-акцепторного взаимодействия. Они объясняют это дополнительными затратами энергии на перестройку структуры угля.

Прочность комплексов зависит как от природы гетероатом-ной функции, так и от природы и валентного состояния атома металла. Известно, что ряд металлов хорошо координируется насыщенными сульфидами и слабо — тиофено-выми соединениями. Титан селективно связывается с основными азотистыми функциями и значительно менее активно — с многими другими распространенными в нефти гетерофункциями. Соли двухвалентной ртути образуют координационные соединения предпочтительнее с насыщенными органическими сульфидами, а соли одновалентной ртути — с арилсульфидами . Учитывая специфичность донорно-акцепторного взаимодействия металлов с органическими соединениями, можно прийти к выводу, что комплексообразующая способность компонентов нефти и, следовательно, их групповой и функциональный состав должны быть причислены к важнейшим факторам, определяющим количество связанных в нефти микроэлементов. Очевидно, что закономерности в содержании и распределении микроэлементов в нефтях должны являться отражением общих закономерностей формирования состава нефтей, в особенности состава их гетероатомных и высокомолекулярных компонентов.

Сопоставление антикоррозионных свойств испытывавшихся присадок с их способностью обмениваться атомами серы позволяет сделать вывод о том, что прочность связей атомов серы не является решающим фактором, определяющим эффективность действия антикоррозионных присадок. По-видимому, для присадок этого типа первостепенное значение имеет их способность создавать защитные пленки на поверхности металла либо за счет взаимодействия RS-радикалов с атомами металла, либо за счет донорно-акцепторного взаимодействия атомов серы сераорганического соединения с поверхностью металла.

Установлено, что относительная степень ионности сульфонатов значительно выше, чем у исходной сульфокислоты. Гидратация сульфонатов увеличивает степень их полярности. Сульфокислоты сорбируются на металле по протонированному водороду и являются акцептором электронов. Лишь наиболее «кислые» сульфонаты магния и алюминия относятся к числу акцепторов, а сульфонаты всех остальных металлов являются донорами электронов.

Координационно-ненасыщенный атом алюминия в апротонноц! центре является акцептором электронов. В процессе хемосорбцииД предшествующей химической реакции, электроны реакционноспо-1 собного центра молекулы углеводорода переходят на свободные! орбнтали атома алюминия. В результате происходит поляризация-молекулы углеводорода, облегчающая гетеролитический разрыв одной из связей и последующее превращение молекулы по ионному механизму.

Окись цинка с избыточными атомами цинка является типичным электронным полупроводником . Если же в окисле металла в избытке находится металлоид, который является акцептором электронов, то в решетке окисла или сульфида появляются дырки за счет перехода электронов от ионов металла к металлоиду. Этот переход ускоряется с повышением температуры. Например, в закиси никеля присутствует избыточный кислород. Он захватывает электроны у Ni++ и превращает его в Ni++i.

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу яА12О3-/п5Ю2-.»сН2О. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам , и апро-тонные , где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

- апротонные , где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга' является карбоний-ионная, предложенная Уитмором . Х^арбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из 1^Н1оТ™г6^гракт?р'а^йюмдсиликатного катализатора, имеющего условную формулу пА12Оз-/п5Ю2-д:Н2О. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: ..протон-ные, где каталитическая фущощд принадлежит^ пр_отрнам , и "апротонные Гкислоты"Яьюйса),~где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

Изучение электрофизических свойств серебра позволяет сделать определенные выводы о форме кислорода, связанного с поверхностью катализатора. Измерения электропроводности тонких пленок серебра могут дать сведения об изменениях концент-трации электронов в металле. Поскольку кислород является акцептором электронов, следует ожидать смещения электронов к адсорбированному кислороду и уменьшения поверхностной проводимости металла. Отсюда следует вывод о возникновении отрицательного заряда на кислороде, адсорбированном на серебре, или о его поляризации52"55.

Пероксид водорода при "пероксидном" механизме окисления спиртов н§ выступает в роли оксигенирующего агента, т. е. не генерирует ОН-радикалы, а является только акцептором электронов от молекулы спирта . По другому пути "пе-роксидного" механизма восстановленная форма металла-катализа-тора взаимодействует с кислородом с образованием кислородного комплекса металла, участвующего в окислении спирта .

На комплексе полинафтохинона с акцептором электронов, РеС13, идут иные процессы: адсорбция этилового спирта, которая происходит очень быстро с выделением 3,6 -10* Дж/моль, что соответствует энергии двух водородных связей, затем дегидратация спирта с образованием эфира. При малом количестве FeClj образуется преимущественно этилен . Комплекс, полученный при нагревании полинафтохинона с донором электронов, калием, при 350"С под вакуумом, дает узкий сигнал ЭПР, что свидетельствует о делокализации электрона по системе сопряжения . Этот комплекс катализирует реакцию обмена Н2 i2 D2 при 78°С, а синтез аммиака из водорода и азота идет при 300°С даже в присутствии кислорода. Механизм гидрирования пропилена и обмена Н2 «^ D2 на донорно-акцепторном комплексе полинафтохинона с калием осуществляется через стадии наполовину гидрированного пропилена и диссоциативно адсорбированного дейтерия . Комплекс полинафтохинона с РеС13 в реакции Н2 +2 D; малоактивен. В присутствии FeClj гидрирование пропилена ускоряется, а реакция обмена водорода на дейтерий замедляется по сравнению с комплексом полинафтохинона с калием. По данным Jchikawa , реакции гидрирования непредельных соединений катализируют также комплексы ароматических углеводородов со щелочными металлами. О том, что процесс гидрирования непредельных соединений в присутствии комплексов ароматических углеводородов со щелочными

Разрушение ассоциатов, существующих в углях, подтверждается данными, полученными при взаимодействии с сильным акцептором электронов, хлоранилом, углей разной стадии метаморфизма, а также экстрактов и остатков от экстракции их пиридином .

Атом бора в молекуле BF3 является трехвалентным с секстетной электронной оболочкой. Это делает его сильным акцептором электронов, способным соединяться с молекулами, имеющими в своем составе атомы, способные быть донорами электронов .