Главная -> Словарь

Ароматические структуры

Такое экстрагирование ведут, обрабатывая фракцию нефти двуокисью серы под давлением и при температуре от 25 до 40°. При этом в жидкой двуокиси серы растворяются ароматические соединения, некоторая часть нафтенов и другие соединения, неблагоприятно отражающиеся на сульфохлорировании. Вещества эти в качестве экстракта удаляются, а очищенный продукт обогащается парафинами, что видно из значительного уменьшения удельного веса. В зависимости от количества двуокиси серы и углеводородов нефти, а также от температуры экстрагирования получают различные количества экстракта. Если

3) циклические парафины переходят в ароматические соединения;

5) ароматические соединения разрываются с образованием большого количества кокса;

магические соединения с короткими цепями в молекулах, твердые углеводороды и полициклические ароматические соединения, которые усиливают коксование и зависимость вязкости от температуры. Экстракция растворителями обычно проводится сразу после вакуумной дистилляции. Дистилляты после экстракции имеют более высокий индекс вязкости и лучшую стойкость к окислению. В настоящее время для экстракции в основном применяются фурфурол или н-метилпирролидин, реже -фенол. В ходе экстракции основной химический состав дистиллятов меняется незначительно, поэтому еще сохраняется влияние химического состава сырой нефти.

Биоразложение пролитого масла. 6 зависимости от химической структуры , содержания гетероорганических соединений и присадок, молекулярной массы и т. д., на минеральные масла по-разному воздействуют кислород и микроорганизмы . В аэробных условиях скорость разложения зависит от содержания минеральных солей и микроэлементов, температуры и величины рН. В случае углеводородов, растворенных в воде, скорость их разложения определяется химической структурой и содержанием кислорода в воде. Олефины и ароматические соединения окисляются до кислородосодержащих соединений в сравнительно короткий срок. На биологическое разложение углеводородов расходуется кислород с образованием аммиака, сероводорода и соли двухвалентного железа и марганца в сложившихся восстановительных условиях.

РСА - polycyclic aromatics- полициклические ароматические соединения

PNA - polynuclear aromatic - полиядерные ароматические соединения

Б. Тиссо и Д. Вельте обращают особое внимание на характеристику УВ. Так, они отмечают, что парафины включают н-алканы и изоалканы, за исключением алкильных цепей — заместителей в циклических ядрах. К нафтенам относятся молекулы с одним или несколькими насыщенными циклами при отсутствии ароматических колец. Ароматические соединения включают молекулы, содержащие не менее одного ароматического ядра. Эти же молекулы могут включать конденсированные насыщенные кольца и цепи — заместители в ядре. Таким, образом, данная классификация, хотя и содержит значительно больший объем информации, чем предыдущие, где в основном обращалось внимание лишь на углеводородный состав, все-таки не позволяет полностью охарактеризовать нефть в целом.

Превращения углеводородов, содержащих 9—18 атомов углерода в цикле, впервые исследовал Прелог с сотр. , над Pd-катализатором при 400 °С. Реакционная способность указанных циклоалканов зависела главным образом от размера цикла; при этом образовывались различные арены, в том числе полициклические и небензоидные ароматические соединения — инден, азу-лен, нафталин, фенантрен, трифенилен и др. Учитывая число углеродных атомов в исходном цикле и основываясь на характере каталитических превращений последнего, авторы разделили исследованные углеводороды на четыре группы: I — C9Hi8, Ci3H26, Ci7H34;

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен . Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, (многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления.

активированном алюминии разделялись на одно-, двух- и трехкольчатые ароматические соединения.

ляет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уп — лотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поли — конденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза возможным обрывать на требуемой стадии "хими — i эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной тем — пературе. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать на — фтено — ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров крис — таллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост аромати — ческих структур. Более упорядоченная структура кокса при средних температурах коксования ,: скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается п/шстичшэМ,чтотосюбствуетформированиюкрупнь^ совершенных кристаллитов кокса.

Из приведенных данных следует, что в применении к сернистым соединениям, содержащимся в топливах, возможности метода инфракрасных спектров поглощения существенно ограничены. Определению сернистых соединений мешают ароматические структуры и кислородсодержащие функциональные группы. Определение различных сернистых соединений в их смеси усложняется тем, что нетмторые тиогруппы имеют общие полосы поглощения. Сернистые концентраты могут содержать одновременно меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и производные тиофена и тиофана, не говоря уже о более сложных гетероорганических соединениях. Даже качественная идентификация различных тиоструктур в такой смеси не всегда возможна. Совершенствование методов выделения и фракционирования сернистых соединений имеет в этом случае решающее значение. Ощущается также недостаток систематических данных по инфракрасным спектрам поглощения индивидуальных сернистых соединений.

Характер сернистых концентратов, выделенных го ароматической фракции топлива ТС-1, совершенно иной. № их составе совершенно отсутствуют кислородные группы, почти отсутствуют ароматические структуры. Сернистый концентрат состоит в основном из нейтральных сернистых соединений алифатического характера. Сильное поглощение в области 8,06—8,20 ц при отсутствии кислородных соединений может быть объяснено наличием серы, связанной в пятичленном кольце . Однако тиофены исключаются и речь может идти только о тиофанах. В этой области спектра поглощают также разветвленные структуры. Полосы 8,03 ц , 8,29 \i и 10,75 и. характеризуют третично-бутильную группировку, полосы 8,55 ц и 10,88 н,

По сравнению с исходными фракциями смол азотистые концентраты, как правило, характеризуются меньшим, но все же весьма значительным количеством кислородсодержащих функциональных групп и меньшим относительным содержанием ароматических структур. Общее количество ароматических структур оценить трудно ввиду перекрытия полос поглощения ароматических структур полосами поглощения связей азота в области 6,25 ц . Однако ароматические структуры должны поглощать также в области 11 — 15 . По-видимому, более правильно предположить для по лосы 13,16 ц другое происхождение — она указывается в литературных источниках как характеристическая для ароматических гетероциклов — пиррола, 3-моно-замещенных тиофена, диметил-

Азотистый концентрат из спирто-ацетоновой фракции топлива ТСМ, по-видимому, содержит особенно большое количество кислородных соединений . Однако, по данным элементарного анализа, содержание кислорода здесь не больше, чем в других концентратах. Ароматические структуры в этом случае представлены в меньшем содержании, чем в других азотистых концентратах. Это можно истолковать как меньшую концентрацию гетороциклов, содержащих азот . В спектре присутствуют также признаки сульфонов .

кул . По данным ИКС, в этой фракции мало нафтеновых циклов. В парафиновых структурах СН2-групп больше в 2 раза, чем СН3-групп. Степень разветвленности цепей, судя по коэффициентам PI и Р2, небольшая. Ароматические УВ занимают подчиненное положение . Степень циклизации этой фракции невелика — 1,9. Полицикл^ческих аренов не встречено. Среди малоциклических аренов наибольший процент падает на бензольные ядра, а в сумме ароматические структуры составляют большую часть циклических УВ. В нафтено-ароматической фракции малоциклических аренов около 34%. Порфиринов содержится менее 1 мг на 100 г нефти, преобладают ванадилпорфирины. Нефти данного генотипа встречены в отложениях северо-западного обрамления Прикаспийской впадины, в северной части внешней бортовой зоны.

В дополнение к иеконденсировавным бензольным кольцам были идентифицированы и определены различные конденсированные ароматические структуры, такие, как нафталин, фенантрен, пирен и хризен. Интересно отметить, что антрацены в трехкольчатых конденсированных фракциях не были обнаружены. При определении состава и структуры ароматических углеводородов в газойлях были получены следующие результаты,

Из табл. 2 видно, что ароматические структуры, находящиеся в левой части таблицы , не образуют комплексов. В пра-вой^части таблицы приведены соответствующие нафтены, которые имеют по существу такие же размеры и которые вступают в комплексы. Углеводороды же, расположенные в центре таблицы и содержащие как бензоль-

Связь вязкости и физических свойств со структурой и классификацией смазочных масел. При гидрировании простых ароматических соединений, например бензола и толуола, значительно увеличивается вязкость, как видно из табл. 26. В этой таблице приведены также данные для конденсированных и цсконденсированных ароматических соединений и соответствующих предельных. Эти последние данные, полученные Шисслсром, позволяют выявить интересное явление: при гидрировании конденсированных ароматических соединений, например додецилантрацена и додецилфепантрена, получаются соединения значительно более низкой вязкости. В ряде работ отмечалось , что вязкость масляных фракций уменьшается при гидрировании. Эти данные подтверждают вывод Россини, Майра и Стрейфа о том, что ароматические структуры сма-

В настоящее время считают, что в состав церезинов входят, парафины нормального и изостросния, которые могут содержать в молекулах циклопарафиновые и ароматические структуры. Так, в товарном церезине из туймазинской нефти содержится : метановых углеводородов нормального строения 38; ** циклопарафинових с примесьв изопарафииов 48; ароматических соединений Lt;

Смолы, растворимые в феноле, характеризуются более низким молекулярным весом, более высокой плотностью и большим содержанием серы, кислорода и азота. Чтобы получить представление о химической природе выделенных фракций, образцы каждой из них окисляли молекулярным кислородом в мягких условиях . Было найдено, что продукты окисления смол, не растворимых в феноле, имеют невысокие кислотные числа и не содериат асфальтенов и оксикислот. Это позволило заключить, что в исходных смолах содержались ароматические структуры с длинными парафиновыми цепями, которые при окислении дают продукты, близкие к продуктам окисления смол. Смолы, растворимые в фоноле, имеют после окисления более высокие кислотные числа и содержат асфальтены. Это указывает на присутствие в исходных смолах ароматических радикалов с короткими боковыми цепями. Одновременное присутствие в этих окисленных смолах оксикислот указывает на наличие в них смешанных нафтено-аро-матических колец. Отмеченные особенности выделенных смол впоследствии наблюдались и другими исследователями. С. Р. Сер-гиенкс и сотрудники разработали подробный вариант такого анализа, в котором для десорбции смол с силикаголя в качестве растворителей последовательно применялись CCk, СбНе, СНзСОСНз и спирто-бепзольпая смесь. Этим методом изучалась высокомолекулярная часть целого ряда нефтей СССР.