Главная -> Словарь

Диспропорцио нирования

отношению к асфальтенам растворители на лиофильные, можно изменять коллоидное состояние асфальтенов в нефти в ту или иную сторону. Такое влияние дисперсности асфальтенов на эмульгирующую способность нефти было прослежено по изменению кривых деэмульгирования при добавлении к мухановской нефти различных количеств бензола или н-гептана. Кривые деэмульгирования, приведенные на рис. 1, выражают зависимость относительного количества в процентах выделившейся воды из 30%-ной эмульсии от концентрации реагента-деэмульгатора — узкой фракции, выделенной экстракционным методом из смачивателя ОП-10 и представляющей собой полигликолевый эфир изооктилфенола с 15 оксиэтиленовыми группами. Реагент вводился в воду, взятую для эмульгирования .

Как следует из рис. 2, способность асфальтенов стабилизировать эмульсию В/М сильно зависит от содержания бензола в системе, т. е. от дисперсности асфальтенов. Из взаимного расположения кривых эмульгирования, приведенных на рис. 2, также следует, что при определенном соотношении бензрла и ц-

Изменение дисперсности асфальтенов в зависимости от состава растворителя было прослежено путем измерения светорассеяния на нефелометре НФМ-56 растворов асфальтенов в смеси гептана и бензола при изменении содержания последнего. В чистом бензоле асфальтены давали растворы с минимальным светорассеянием, в гептане же были практически не растворимы. На рис. 3, а приведены кривые изменения мутности ряда растворов асфальтенов му-хановской нефти постоянной концентрации от 0,0039 до 0,0625 г/л - ^ в зависимости от содержания бен- ^=* зола в растворителе. На рис. 3, б показана эмульгирующая способность растворов асфальтенов различной концентрации в зависимости от содержания бензола в растворителе.

Высокая дисперсность асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. При недостаточном стабилизирующем действии окружающей дисперсионной среды частицы асфальтенов предварительно ассоциируются, сцепляясь под действием молекулярных сил в агрегаты, что приводит к потере кинетической устойчивости системы. В значительной степени свойства нефтяных остатков как коллоидных систем зависят от степени дисперсности асфальтенов, а в случае крекинг-остатков также от степени дисперсности карбенов и карбоидов. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы и дисперсионной среды , термодинамически и кинетически неустойчива; тем не менее, расслоение на фазы происходит медленно, что обусловлено в основном свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические' воздействия и другие факторы.

Структуры, образующиеся в темных нефтепродуктах, при низких температурах могут быть результатом понижения степени дисперсности асфальтенов. Наиболее резко аномалия вязкости наблюдается при исследовании нефтепродуктов, содержащих, помимо парафинов, смолистые вещества, влияющие на изменение характера кристаллизации парафинов и физико-химической связи между углеводородами, входящими в состав жидкой фазы, и кристаллами парафина. Эта связь приводит к образованию структур, по характеру своему приближающихся к коллоидным системам, для которых явления аномалии вязкости наиболее типичны. Исследование вязкости парафинистых мазутов, произведенное Б. Г. Т ы ч и н и н ы м, а также автором показало, что:

Однако из этого не следует, что все составные компоненты нефти дают в ней истинный раствор. Несомненно, асфальтены являются типичными коллридами, которые находятся в тонко дисперсном состоянии в нефтях. Степень дисперсности асфальтенов зависит от состава углеводородной части нефтей, и в особенности от температуры. Тот факт, что аномалия вяз-кости заве-

Степень дисперсности асфальтенов зависит от состава дисперсионной среды, поэтому размеры асфальтеновых частиц могут изменяться в широких пределах. По сведениям различных авторов , размеры частиц асфальтенов, высаженных из нефти, составляют от десятков до сотен ангстрем.

Реологические параметры нефти зависят от дисперсности распределенных в ней асфальтеновгкс частиц . При пептизации асфоЛьтсЕСв заметно сннзкзются щгоызякк вязкости к граничные напряжения сдвига нефти. Поэтому, наблюдая за изменением дисперсности асфальтенов в нефти, можно судить об изменении ее реологических свойств, а также определять влияние различных факторов на эти свойства.

На устойчивость тяжелых нефтяных фракций , особенно при повышенных температурах, сильное влияние оказывает присутствие асфальтенов, образующих нефтяные коллоидные микрогетерогенные системы. Высокая степень дисперсности асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению. При обычных условиях, ввиду достаточно высокой вязкости среды процесс расслоения происходит медленно. Повышение температуры способствует уменьшению вязкости и создает благоприятные условия для коагуляции асфальтенов и выпадения их в виде осадка.

/ В тяжелых нефтях и нефтяных остатках асфальтены диспергиро-' ваиы в высокомолекулярных углеводородах , образуя коллоидную микрогетерогенную систему с предельно высокой дисперсностью, а следовательно, с очень большой поверхностью дисперсной фазы и дисперсионной среды.)Реологические свойства таких систем определяются соотношением между конденсирующимися, полимеризующимися и дисперсно-структурными компонентами; регулированием количества этих компонентов достигается не-•обходимая структурно-механическая прочность нефтяных остатков. и дисперсионной среды'-1, , термодинамическими ки-.нетически неустойчива; тем не менее, расслоение на фазы происходит медленно, что. обусловлено в основном свойствами самой •системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы.

61. i»i у р з а к о в P.M. К методике изучения дисперсности асфальтенов в смесях углеводородов. - Труды УНИ, 1975, вып. 27, с. 57.

Разделение смол селективными растворителями не является удовлетворительным методом их химической классификации. Элементарные составы разделенных этим способом фракций смол мало отличаются друг от друга. Полученные таким путем нейтральные смолы образуют с нефтепродуктами истинные растворы. Асфальтены дают в этих же условиях коллоидные растворы или суспензии. Они лиофильны по отношению к ароматическим углеводородам и лиофобны по отношению к углеводородам алифатического строения. Степень дисперсности асфальтенов зависит от химического состава углеводородной смеси.

Очень интересным типом азотсодержащих соединений нефти являются порфирины. Они имеют такое же строение, как порфири-новый комплекс, входящий в молечулу хлорофилла или гемач только вместо магния или железа в порфири-новых комплексах нефти встречается ванадий или никель. Пор-фиринопые комплексы нефти фотоактивны, они способны ускорять окислительно-восстановительные реакции, поэтому предполагают, что они принимают активное участке в процессах диспропорцио-нирования водорода в процессе генезиса нефти. Очевидно, более глубокое изучение этих природных соединений позволит расширить наши представления о происхождении нефти, а возможно, и выделить новый вид катализаторо^в с обратимыми окислительно-восстановительными функциями, способными ускорять определенные реакции подобно хлорофиллу в хивых растениях.

1 — тетраметилбензолы; 2,5 — тетра-метилбензолы и пентаметилбензол, полученные в результате реакции метилирования; S, 4 — тетраметилбензолы и диметилбензолы, полученные в результате реакции диспропорцио-нирования.

метилбензолы'в процессе образовались в результате реакций метилирования и диспропорционирования. По мере повышения количества метанола интенсифицируются реакции метилирования; при

этом возрастает выход пентаметилбензола, а образование тетраметилбензолов в результате реакции метилирования сохраняется на постоянном уровне. С увеличением мольного отношения метанол : сырье реакция диспропорционирования триметилбензолов подавляется, вследствие чего суммарный выход тетраметилбензолов • снижается.

значительно меньше, чем в других реакциях, селективность изомеризации выше при более низких температурах; 3) селективность изомеризации снижается с ростом глубины превращения; 4) с уменьшением отношения водород: пентан скорость диспропорцио-нирования растет быстрее, чем скорость изомеризации, в результате чего селективность изомеризации снижается.

. Как известно, только фракция н. к. — 75°С крекинг-бензина может служить компонентом современных бензинов. При изомеризации средней и тяжелой фракций крекинг-бензинов их октановое число повышается на 3— 4 пункта. Одновременно с изомеризацией олефиновых компонентов протекают частично реакции дегидрирования и диспропорцио-нирования; н-парафины практически не образуются. Авторы предложили способ повышения октанового числа с 90 до 94 и выхода— на 4% по сравнению с совместной гидроочисткой и рифор-мингом средней и тяжелой фракций —изомеризацию фракции 79—149 °С и риформирование фракции 149— 216°С. Правда, осуществление этого способа требует увеличения капитальных вложений на 15% при практически одинаковом октановом числе бензина по обоим методам . Октановое число средней фракции повышается после изомеризации с 85,1 до 90—91.

Последовательное отщеплеиие углекислоты и воды является единственно возможным механизмом снижения энергетического уровня органического вещества в обстановке отсутствия окислителей. Схематично этот процесс включает в себя первоначально стадию концентрирования кислорода и водорода в отдельных участках сложной молекулы, т. е. стадию внутримолекулярного «спряженного окисления — восстановления или диспропорцио-нирования.

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ БЕНЗОАТА КАЛИЯ

Одновременно в реакторе происходят реакции диспропорцио-нирования с образованием толуола и трансалкилирования с образованием триметилбензола:

деалкилирования и диспропорцио-нирования фенолов 38, 294—296 дегидрирования циклогексанола, циклогексаиона и их производных 280, 281 дегидроциклизации до фенолов 291

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т. д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "погибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорцио-нирования. Реакции такого типа называются цепными.