Главная -> Словарь

Фенольных продуктов

Во всех приведенных выше случаях продукты деполимеризации угля содержали фенол. Было показано, что с увеличением глубины деполимеризации интенсивность пиков в ИК-спектре, отвечающих колебаниям фенольных гидроксилов, возрастала. Содержание алифатических соединений в бензольно-спиртовых вытяжках также увеличивалось в ходе последовательных циклов деполимеризации, в то время как нерастворимые остатки содержали все более уплотняющиеся ароматические структуры. Увеличение выхода алифатических соединений доказывает протекание алкилирования .

Превращение трихлорфенола в продукты, нерастворимые в щелочном растворе, характерно в случае проведения реакции в щелочной среде и когда в качестве исходного продукта взят трихлор-фенолят. Эти продукты характеризуются более высокой средней степенью поликонденсации —17-^-22, содержат меньшее количество хлора и фенольных гидроксилов, чем щелочнорастворимые фракции, однако содержание кислорода в них высокое—до 22%. Это позволяет сделать вывод о том, что ароматические ядра в основном связаны через эфирный кислород.

Изучено превращение 2, 4, 5-трихлорфенола в водных растворах персульфата при температуре его термического разложения. Показано, что в этих условиях, 2, 4, 5-трихлорфенол превращается в полиядерные соединения со средним числом ядер в цепи 2-=-22, содержащие до 40% хлора и до 9% •фенольных гидроксилов . Проведение реакции в щелочной среде способствует образованию продуктов полисочетания ароматических ядер по С—О связи.

Количество кислорода, входящего в функциональные группы, резко уменьшается при переходе от газовых углей к жирным и коксовым. Из этого был сделан вывод, что происходит уменьшение фенольных гидроксилов вследствие образования эфирных связей. Об этом свидетельствуют данные, приведенные в работе . Установлено, что в первичной смоле угля Гб ш. Комсомолец количество фенолов составляет 5,6%, а в смоле угля 1Ж26 2,62%.

Имеются работы, также показывающие наличие связи между количеством фенольных гидроксилов и спекаемостыо углей . В работах установлена связь между спекаемостью углей и массовой долен активного водорода, в частности, выделяющегося при дегидрировании гидроароматических соединений.

вала 40%-ный спиртовой раствор, что улучшает смачиваемость угля и облегчает обмен водорода на барий. Ошибка метода в этом случае составляет 1-2%. Известен и другой вариант баритового метода, основанный на действии избытка раствора водной щелочи с последующим добавлением нескольких капель ВаС12 для осаждения гуматов в виде бариевых солей и титрованием избытка щелочи кислотой известной нормальности . Баритовый метод отличается простотой, но он не обеспечивает полного определения фенольных гидроксилов. Авгуше-вич и Караваев , проверяя надежность баритового метода на индивидуальных веществах и гуминовых кислотах, показали, что слабокислые фенольные гидроксилы не титруются Ва2, а длительное воздействие этого реагента ведет к побочным реакциям и сопровождается возникновением новых кислых групп.

Карбоксильные группы в присутствии фенольных гидроксилов могут быть определены ацетатным методом. Рядом исследователей было установлено, что СООН-группы в твердых горючих ископаемых вступают в реакцию с ацетатами Са , Ва, Си, Ni, Co . Сущность метода заключается в том, что при обработке навески угля раствором ацетатов этих металлов происходит ионный обмен, в результате которого в растворе накапливается уксусная кислота:

нагревания в тетралине при 400 "С показало, что алкильные "мостики" между ароматическими фрагментами разрушаются при наличии у них фенольных гидроксилов, неустойчивы также алкиларильные эфиры и тиоэфиры, легко восстанавливаются хинонные группы. Устойчивы алкилароматкческие соединения, в том числе с протяженными алкиль-ными группами .

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей ,.

торов роста обработкой угля едким натром реакция происходит за счет СООН-групп и фенольных гидроксилов.

О гуминовых кислотах, изучаемых в настоящее время современными методами, в большинстве работ упоминается как о широкой фракции кислот, осаждаемых минеральными кислотами из щелочных экстрактов торфов, из которых удалены битумы, пектиновые вещества и гемицеллюлозы. Являясь представителями низшей стадии превращения органического материала в твердое горючее ископаемое, гуминовые кислоты торфов отличаются от гуминовых кислот бурых углей меньшим содержанием углерода и меньшим отношением С/Н, большим содержанием водорода и азота, более высоким содержанием метоксиль-ных и карбоксильных групп, а также фенольных гидроксилов. Щелочные растворы гуминовых кислот торфов имеют меньшую оптическую плотность и более высокий порог агрегации'. Сопоставление ряда свойств гуминовых кислот торфов и бурых углей показало, что для первых характерна большая вязкость в щелочных растворах, большое количество расщепляемых металлическим натрием связей, меньшее число и резкость максимумов интерференции рентгеновских лучей, меньшее количество колец в маслах гидрогенизации, что позволяет рассматривать их как низшие члены в ряду подобных веществ твердых топлив различной степени углефикации .

Масштабы потребления фенолов значительны, и в настоящее время мировое производство фенола приближается к двум миллионам тонн в год. Однако последнее десятилетие характеризуется не только абсолютным увеличением производства фенолов, но и расширением ассортимента фенольных продуктов, используемых народным хозяйством. Для удовлетворения требований промышленности нужны не только фенол , но и разнообразные гомологи фенолов. Так, особенно существенно увеличилась потребность в смесях крезолов, индивидуальных крезолах и кси--енолах, в высших алкилфенолах и двухатомных фенолах.

Благодаря высокой реакционной способности становится возможным получение различных замещенных фенолов. Особый интерес представляет введение в ядро фенола заместителей, способных регулировать активность различных положений бензольного или нафталинового кольца и влиять на полярность оксигруппы. Так, введение галогенов или нитрогруппы увеличивает кислотность фенолов и усиливает их бактерицидное действие. Введение алкиль-ных групп приводит, как правило, к увеличению гидрофобности фенолов и улучшению диэлектрических характеристик соединений. При введении второго гидроксила улучшается растворимость в воде. Заместители влияют на реакционную способность фенолов и определяют способы получения и свойства фенольных продуктов. Связь О—Н фенольного гидроксила способна как к гетероли-тическому, так и к гемолитическому разрыву. И в том, и в другом случае реакции гидроксильной группы приводят к соединениям, обладающим ценными свойствами. Так, повышенная полярность фенолов облегчает их сорбцию на самых разнообразных полярных средах, в том числе и на тканях биологического происхождения. Этим объясняется физиологическая активность многих производных фенола, хорошие адгезионные свойства фенольных смол и т. п. Реакции фенолов с кислотами и ангидридами приводят к образованию сложных эфиров, также имеющих ряд ценных качеств. При гемолитическом разрыве связи О—Н образуются феноксильные радикалы, которые способны обрывать цепные реакции, благодаря чему многие фенолы являются эффективными ингибиторами.

В отличие от фенола и крезолов двухатомные фенолы и нг толы содержатся в продуктах коксования каменного угля в оч« малых количествах, поэтому смолы химической переработки уг не представляют практической ценности как источник для п))) мышленного производства этих фенольных продуктов.

В ближайшие десятилетия единственным реальным и отноа тельно стабильным источником фенолов термической перерабоп ки твердых топлив будет коксохимическая промышленное^ Пока что, как отмечалось выше, именно эта отрасль дает OCHOI ное количество крезолов и ксиленолов. Именно она определяе сложившийся ассортимент фенольных продуктов и характер пс требителей. Многие способы, разработанные ранее в процесс переработки коксохимических фенолов, могут быть эффективн использованы при очистке и разделении синтетических феноло!

В последнее время по очистке фенольных стоков проделана большая работа. Созданы биохимические установки на многих нефтеперерабатывающих и химических предприятиях. Начиная с 1951 г., только на коксохимических заводах построено 14 таких установок. Сказываются и положительные результаты их работы. Так, с вводом в 1963 г. в эксплуатацию на газосланцевом заводе Ленинградской области биохимической станции значительно улучшился режим Нарвского водохранилища. Постепенно восполняются рыбные запасы Волжского, Обского и других бассейнов. Однако это только начало очень большой работы. Успешное ее продолжение позволит сохранить наши богатства и создать условия для дальнейшего развития производства фенольных продуктов.

Доля фенольных продуктов в общей стоимости продукции переработки сланца достигла 30 % и в перспективе возрастет еще больше.

Электрометрические методы анализа коксохимических продуктов, представленные в данной книге, относятся к контролю производства основных цехов — отделений конденсации и улавливания химических продуктов коксования, переработки каменноугольной смолы, нафталина, переработки легких и тяжелых пиридиновых оснований, фенолятов и фенольных продуктов и других цехов химического блока. В книге помещены также некоторые методы анализа новых продуктов — реактивов, получаемых на базе коксохимического пиридина и хино-лина.

11. АНАЛИЗ ФЕНОЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ,

Промышленность пластических масс предъявляет повышенные требования к качеству фенольных продуктов, получаемых из коксохимического сырья.

Ход определения. Анализ фенольных продуктов . Из пробы отбирают в стакан навеску 0,6—0,8 г с точностью до 0,0002 г, растворяют ее в 10 мл ацетона, приливают 20 мл воды и производят титрование на рН-метре при перемешивании 0,5-н. раствором едкого натра.

11. Анализ фенольных продуктов, получаемых при переработке каменноугольной смолы, рН-метрическим методом . . 112